수소화된 TiO2 나노튜브 어레이의 초용량 특성에 영향을 미치는 중요한 요소:결정 구조

결과 및 토론

H@TNA-1의 형태는 Fig. 2와 같다. H@TNA-1은 85 ± 10 nm의 직경과 8.3 ± 0.3 μm의 튜브 길이를 가지며 오랜 시간이 지나도 비교적 완전한 관형 구조를 유지한다. 고온 어닐링의.

H@TNA-1의 SEM 이미지. 아 상위 뷰입니다. ㄴ H@TNA-1의 단면

XPS는 Ti 및 O의 화학적 상태를 결정하는 데 사용되었습니다. 일반적인 Ti ⁴⁺ 에 해당하는 피크 –O 결합은 Ti ⁴⁺ 의 경우 458.3 eV에서 관찰될 수 있습니다. 2p_3/2 Ti ⁴⁺ 의 경우 464.3 eV 2p_1/2 도 3a에서. 또한 457.8 eV 및 463.5 eV에 위치한 두 개의 피크를 Ti ³⁺ 에 할당할 수 있습니다. 2p_3/2 및 Ti ³⁺ 2p_1/2 , 각각 혼합 원자가 티타늄 시스템의 특성을 나타냅니다(Ti ⁴⁺ 및 Ti ³⁺ ).

아 H@TNA-1의 Ti 2p XPS 스펙트럼. ㄴ H@TNAs-1의 XRD 패턴 및 선호 성장이 있는 판형 아나타제 입자의 스케치

그림 3b는 H@TNA-1의 XRD 패턴을 보여줍니다. H@TNA-1의 거의 모든 회절 피크는 아나타제 TiO₂로 잘 인덱싱될 수 있습니다. . 비정상적으로 극도로 날카로운 피크가 아나타제(004) 평면에 할당되었다는 점은 주목할 가치가 있습니다. 이는 H@TNA-1이 패싯의 결정 방향을 가질 수 있음을 나타냅니다. 아나타제의 결정 성장을 결정하기 위해 March-Dollase 함수 (1) (W (α )), 타원체 모델 [47].

여기서 α _{n , h} 방향 벡터와 회절 평면 벡터 사이의 각도를 나타냅니다. r의 계수 _n 선호하는 방향 강도를 반영합니다. r의 경우 _n =1, 알갱이의 성장은 무작위 방향; r을 위해 _n <1, 판 표면에 수직인 배향 벡터를 가진 판 결정자에 의한 선호 배향이 있습니다. 그리고 r _n > 1, 결정립은 바늘의 길이 방향에 평행한 방향 벡터를 가진 바늘 결정자에 의해 우선적으로 성장합니다[48, 49]. XRD 미세 조정과 관련된 매개변수는 추가 파일 1:표 S1에 나열되었으며 피팅 결과는 추가 파일 1:그림 S1에 표시되었습니다. r의 값 ₍₀₀₄₎ H@TNA-1의 경우 0.2721이었습니다. 정제 결과는 아나타제 입자가 판상 결정으로 <001> 방향으로 우선적으로 성장하여 그림 3b의 삽입도에서 볼 수 있는 {001}면의 높은 종횡비를 초래하는 것으로 나타났습니다.

H@TNA-1, TEM, SAED(selected area electron diffraction) 및 HR-TEM 이미지의 자세한 형태 및 미세 구조를 추가로 조사하기 위해 사용되었습니다. 그림 4a는 H@TNA-1의 일반적인 TEM 이미지를 표시합니다. H@TNAs-1의 내경은 ~ 66 nm였다. 도 4b에서 H@TNA-1의 SAED 패턴은 회절 고리를 묘사하는데, 이는 H@TNA-1이 다결정의 형태로 존재함을 시사한다. 또한, H@TNA-1의 표면은 수소화 후 비정질화되는 것으로 밝혀진 반면, 처리되지 않은 TNA의 표면은 매우 결정질이어서 추가 파일 1:그림 S2에 나와 있습니다. 이러한 무질서한 구조는 수소화 반응에 의해 생성되었으며, 이러한 현상은 이전 문헌에서도 보고된 바 있다[28, 50, 51]. 이러한 무질서한 층은 추가 양의 캐리어를 제공하고 급속 충전/방전 동안 캐리어의 빠른 진입 및 퇴장을 촉진합니다[52].

아 H@TNA-1의 TEM 이미지. ㄴ 에서 점선 영역의 SAED(선택 영역 전자 회절) 패턴에 해당합니다. ㄷ H@TNA-1의 고해상도 TEM(HR-TEM) 이미지

XRD 패턴의 미세 조정을 수행한 후 아나타제 입자가 판 모양의 면을 따라 우선적으로 성장하는 것으로 밝혀졌습니다. 그리고 <001> 방향에 평행하고 규칙적인 순서로 배열된 아나타제 (001) 평면에 할당된 격자 무늬가 명확하게 관찰되었으며, 이는 도 4c에 도시된 바와 같이 아나타제 결정자가 기판에 수직이고 튜브 길이 방향을 따라 적층됨을 입증한다. . 이러한 구조는 <001> 방향을 따라 전자의 이동을 선호하고 전자 확산 길이를 수백 마이크로미터까지 연장합니다[17, 53].

H@TNA-1의 전기화학적 특성은 10 ~ 500 mV s ^{-1<의 다양한 스캔 속도에서 - 0.3~0.5 V(vs. SCE)의 전위 창 내에서 순환 전압전류법(CV)에 의해 먼저 평가되었습니다. /sup> . 그림 5a에서 볼 수 있듯이 CV 곡선은 500 mV s −1 의 최고 스캔 속도에서도 이상적인 준 직사각형 모양을 나타냅니다. , H@TNAs-1이 비범한 정전 용량 특성을 나타냄을 시사합니다. 다양한 전류 밀도에서 충전/방전 곡선이 그림 5b에 나와 있습니다. 곡선은 전류밀도에 관계없이 좋은 선형성과 대칭성을 유지하여 충방전 과정의 가역성이 우수함을 나타낸다. H@TNAs-1의 비정전용량은 Eq. (2) [54, 55]:}

H@TNA-1의 슈퍼커패시턴스 성능. 아 10 ~ 500mV s ⁻¹ 범위의 다양한 스캔 속도로 수집된 CV 곡선 . ㄴ 0.025 ~ 0.5mA cm ⁻² 범위의 다양한 전류 밀도에서 정전류 충전/방전 곡선 , 삽입은 더 높은 전류 밀도에서 정전류 충전/방전 곡선의 확대입니다. ㄷ 100kHz ~ 10mHz의 주파수에서 수집된 Nyquist 플롯, 고주파 영역의 확대 및 적합한 등가 회로를 보여주는 삽입도. d 전류 밀도의 함수로 측정된 H@TNA-1의 비정전용량

여기서 i _m 충전/방전 전류 밀도, ∫Vdt 충전/방전 곡선과 x로 둘러싸인 적분 영역 축, V _f 잠재적 창의 상한선이었고 V _나 하한선이었다. H@TNAs-1은 최대 20.86mF cm ⁻² 의 특정 정전 용량을 제공했습니다. 0.025 mA cm ⁻² 의 전류 밀도에서 이는 이전 문헌[19, 20, 28, 43]에서 보고된 무작위 지향 H@TNA보다 상대적으로 높았고(추가 파일 1:표 S2에 요약됨) 전류 밀도가 0.625 mA cm로 증가하면서 87.9%의 유지율을 유지했습니다. ⁻² 그림 5c와 같이

H@TNA-1을 작동 전극으로 하는 전기화학 전지의 임피던스 거동을 분석하기 위해 EIS 측정을 수행했습니다. 그림 5d에서 볼 수 있듯이 H@TNAs-1의 Nyquist 플롯은 Z에 거의 수직이었습니다. ' 축에 있으며 고주파 영역에서 눈에 띄는 반원은 없었으며, 이는 H@TNA-1의 대략적으로 이상적인 정전용량 거동과 우수한 전도도를 나타냅니다. 임피던스 동작을 정량적으로 조사하기 위해 Nyquist 플롯에 맞추기 위해 그림 5d의 삽입에 표시된 것과 같은 등가 회로가 여기에 사용되었습니다. R _s 주로 기판과 Na₂로 구성된 직렬 저항을 나타냅니다. SO₄ 수용액, 그래서 R의 값 _s 기본적으로 동일했습니다. 일정한 위상 요소 CPE₁ 및 R ₁ 전극 표면의 이상적인 이중층 구조와의 편차를 고려하여 충전/방전 과정에서 계면 커패시터 거동을 맞추는 데 사용되었습니다. 피팅 매개변수는 추가 파일 1:표 S4에 자세히 나열되어 있습니다. H@TNAs-1은 0.3039 Ω의 비교적 작은 확산 저항을 제공했습니다.

H@TNA-1의 독특한 초용량 성능은 다음과 같은 시너지 메커니즘에 기인할 수 있습니다. 표면 비정질 층은 전기화학적 수소화에 의해 생성되었다. 비정질 구조의 특성과 관련하여 균질한 특징은 등방성 이온 확산 및 더 많은 침투 경로를 갖는 비정질 재료를 제공하여 개방형 프레임워크와 더 많은 활성 부위를 제공하고 빠른 전극 역학을 촉진하여 축적 및 삽입/제거에 유리할 수 있습니다. TNA 표면의 전해질 운반체 [52]. 또한 수소화 과정은 산소 결손을 도입하는 것으로 이해될 수 있습니다(V _오 ) TiO₂에서 격자. 그런 다음, 산소 결핍은 여분의 2개의 전자를 인접한 2개의 Ti ⁴⁺ 로 옮겼습니다. Ti ³⁺ 를 형성하는 원자 . 따라서 3d 궤도에는 추가 자유 전자가 있습니다. 따라서 TNA 내의 캐리어 농도가 크게 증가했습니다. Boltzman 이론에 따르면 전도도는 캐리어 농도에 비례합니다[56, 57]. 더 중요하게는 <001> 방향을 따라 기판에 수직으로 적층된 판 아나타제 결정체가 그림 6과 같이 H@TNA-1 내에서 캐리어 이동을 위한 효율적인 고속도로를 제공할 수 있습니다.

H@TNA-1

위에서 얻은 결과에 따르면 결정 구조는 수소화된 TiO₂의 전기화학적 성능에 극적인 영향을 미치는 것으로 나타났습니다. 나노튜브 어레이. Rutile/anatase 계면 시너지 효과는 수소화 <001> 배향 TNA에 더 나은 초용량 특성을 제공할 수 있는지 여부와 상관없이 광전기화학적 및 광촉매 시스템에서 성능을 개선하기 위해 일반적으로 사용되었습니다. 이를 확인하기 위해 위의 작업을 기반으로 rutile/anatase <001> 지향성 TNA의 전기화학적 성능을 추가로 조사했습니다.

실험 섹션에 설명된 대로 루틸/아나타제 <001> 배향 TNA는 어닐링 온도를 650°C로 올린 다음 어닐링 시간을 1~3시간 범위로 조정하여 루틸/아나타제 비율이 다른 TNA를 얻음으로써 제작되었습니다. 열처리 후 H@TNA-1과 동일한 조건에서 전기화학적 수소화를 진행하였다.

전극의 형태는 특히 슈퍼커패시터의 경우 전기화학적 특성에 엄청난 영향을 미칩니다. 도 7에 도시된 바와 같이, 준비된 H@TNA-2, H@TNA-3 및 H@TNA-4는 토폴로지 차원에서 H@TNA-1과 기본적으로 동일하였다. 따라서 슈퍼커패시터 성능에 대한 형태의 영향이 제거되었습니다.

a의 SEM 이미지 H@TNAS-2, c H@TNA-3 및 e H@TNAS-4. ㄴ , d , f H@TNA-2, H@TNA-3 및 H@TNA-4의 단면. 준비된 H@TNA의 직경은 85 ± 10 nm이고 튜브 길이는 8.5 ± 0.3 μm입니다.

그림 8과 같이 Annealing 온도를 650°C로 올리면 H@TNA-2, H@TNA-3, H@TNA-4의 XRD 패턴에서 rutile의 특징적인 피크가 나타났다(JCPDS File 21- 1276), 각각 rutile (110), (211), (220) 및 (301) 평면에 해당하는 27.45°, 54.32°, 56.6° 및 69.0°를 중심으로 하여 아나타제에서 루틸로의 변환이 활성화되었음을 시사합니다. 650 °C에서 어닐링할 때. 그리고 유지시간의 연장에 따라 rutile (110) 평면에 부여되는 피크의 세기가 점차 증가하여 rutile 함량의 증가를 보였다. 또한 H@TNA-2, H@TNA-3, H@TNA-4도 WPPF의 프레임워크에서 결정된 <001> 텍스처를 보유하고 있습니다. 추가 파일 1:그림 S1 및 표 S1에서 볼 수 있듯이 어닐링 온도가 650°C일 때 아나타제 입자는 여전히 판 형태로 <001> 방향을 따라 우선적으로 성장했습니다.

H@TNA-2, H@TNA-3 및 H@TNA-4의 XRD 패턴. 삽입은 24°에서 28°로 범위의 확대입니다.

Ti ⁴⁺ 의 경우 458.5 eV에서 피크 Ti ³⁺ 의 경우 2p 3/2, 457.8 eV Ti ⁴⁺ 의 경우 2p 3/2, 464.3 eV Ti ³⁺ 의 경우 2p 1/2 및 463.3 eV Ti 2p XPS 스펙트럼의 2p 1/2는 Ti ⁴⁺ 및 Ti ³⁺ . 또한 루틸 함량이 증가함에 따라 Ti ³⁺ 의 상대 농도가 점진적으로 감소했습니다. . Ti ³⁺ 하락 농도는 아나타제와 루틸의 결정 구조적 차이로 인해 발생할 수 있습니다. 그림 9d와 같이 anatase는 [TiO₆으로 구성되어 있다. ] 모서리 공유 구조의 팔면체, 루틸은 [TiO₆ ] 팔면체 모서리를 공유하여 연결된 팔면체로, 모서리 공유 구조보다 더 안정적입니다[60, 61]. 따라서 루틸에서 결함을 생성하는 것이 더 어려웠습니다. 즉, 더 적은 산소 결손(V _오 s) 수소화 과정에서 생성됩니다.

a의 XPS 스펙트럼 H@TNAS-2, b H@TNA-3 및 c H@TNAS-4. d 아나타제와 루틸의 결정 구조 스케치 [37, 38]

Ti ³⁺ 의 상대 농도를 평가하기 위해 간단한 방법[62]이 사용되었습니다. Ti ³⁺ 의 두 피크 면적의 비율을 기준으로 함 및 Ti ⁴⁺ :

여기서 %Ti ³⁺ Ti ³⁺ 의 상대 농도를 나타냅니다. 각 샘플에서 A _티 ³⁺ 그리고 A _티 ⁴⁺ Ti ³⁺ 에 기인한 피크의 총 면적 및 Ti ⁴⁺ , 각각 XPS 스펙트럼에서. Ti ³⁺ 의 상대 농도 각 샘플의 목록은 표 3에 나와 있습니다.

그림 10 및 추가 파일 1:그림 S3은 H@TNA-2, H@TNA-3 및 H@TNA-4의 TEM 이미지를 보여줍니다. 그림 10a 및 추가 파일 1:그림 S3(a) S3(b)는 모든 샘플이 기본적으로 H@TNA-1과 동일한 완전한 관형 구조를 유지하고 있음을 보여줍니다. 도 10b에 도시된 바와 같이, H@TNA-2의 SAED 패턴은 회절 고리를 도시하였고, 이는 650℃에서 어닐링된 그대로의 H@TNA가 다결정의 형태로 존재함을 시사한다. 수소화에 의해 유도된 비정질층은 보다 안정적인 표면 결정 구조로 인해 루틸 함량이 증가할수록 얇아졌다. 그림 10c 및 추가 파일 1:그림 S3(c)에서 볼 수 있듯이 H@TNA-3의 경우 수소화된 비정질 층의 두께는 약 7 nm인 반면 H@TNA-4의 경우 수소화된 비정질층의 두께는 약 1 nm에 불과합니다. 또한, 아나타제와 금홍석 입자 사이, 그림 10c, 추가 파일 1:그림 S3(c) 및 S3(d)의 삽입 부분의 점선 영역 사이에 두께가 수 나노미터에 불과한 격자 무질서 층을 볼 수 있습니다. anatase에서 rutile로의 변환 메커니즘에 따르면 anatase가 rutile로 변환되는 과정은 즉각적이지 않고 시간에 따라 달라지며 그 과정이 진행됨에 따라 전이 속도가 느려집니다[63, 64]. 이것은 핵 형성과 성장 과정이었습니다. 루틸은 먼저 아나타제 입자의 표면에서 핵을 생성할 수 있으며, 그 다음 상전이 계면이 아나타제 상의 내부로 이동합니다. Ti-O 결합의 파괴와 개질은 상전이에 관여하기 때문에 두 상 사이에 격자 무질서층의 존재는 불가피했다. 즉, 아나타제에 할당된 Ti-O 결합이 끊어져 먼저 무질서한 층을 형성한 다음 [TiO₆ ] 기본 단위가 루틸 단계로 재배열됨 [65, 66]. 그리고 무질서한 층은 rutilization이 진행되면서 얇아졌습니다. 어닐링 시간이 3 h일 때 격자 무질서 층이 너무 얇아서 HR-TEM 이미지에서 감지되지 않았습니다. 한편으로, 이러한 무질서한 구조는 이전 섹션에서 논의된 바와 같이 계면 커패시턴스를 개선하고 입자 내 캐리어의 빠른 진입 및 배출을 촉진하기 위해 소량의 캐리어를 제공할 수 있습니다[52]. 다른 한편으로, 캐리어 수송은 전자-정공 재결합 속도를 증가시킬 수 있는 무질서한 구조 내의 무질서 산란에 의해 필연적으로 영향을 받기 때문에 격자 무질서의 대규모는 임피던스의 상당한 상승을 초래할 것입니다. 또한 annealing time이 2 h 이상일 때 인접한 anatase 상을 연결하는 rutile상은 'bridge' 역할을 하였다. 루틸의 낮은 전자 친화도로 인해 이러한 루틸 '다리'는 캐리어 이동을 용이하게 합니다[67, 68].

아 H@TNA-2의 TEM 이미지. ㄴ 점선 영역의 해당 SAED 패턴 a. c의 HR-TEM 이미지 H@TNAS-3. 모든 샘플의 내경은 어닐링 온도에 관계없이 ~ 70nm입니다.

그림 11a는 준비된 H@TNA의 CV 곡선을 보여주며, H@TNA-2를 제외하고는 준 직사각형 모양을 나타냅니다. H@TNA-2의 CV 곡선의 왜곡은 높은 스캔 속도에서 큰 편광에 기인할 수 있으며, 이는 H@TNA-2의 더 큰 고유 저항을 나타냅니다. 이러한 현상은 루틸 함량이 증가할수록 H@TNA의 저항이 감소함을 의미한다. 그러나 H@TNA-4에 대한 CV 곡선의 전류 밀도는 H@TNA-2 및 H@TNA-3보다 훨씬 작았으며 이는 H@TNA-4의 제한된 전하 저장 능력을 시사합니다.

혼합 결정 구조를 가진 지향성 H@TNA의 초용량 특성. 아 100mV s ⁻¹ 의 스캔 속도에서 수집된 CV 곡선 . b의 전류 밀도에서 정전류 충전/방전 곡선 0.025 및 c 0.5mA cm ⁻² . d 전류 밀도의 함수로 측정된 준비된 H@TNA의 비정전용량. 이 준비된 H@TNA의 Nyquist 플롯. 에 준비된 H@TNA의 주기 성능, 삽입은 처음 5개 주기와 마지막 5개 주기의 정전류 충전/방전 곡선입니다.

그림 11b 및 c는 준비된 H@TNA의 정전류 충전/방전 곡선을 표시합니다. 위에서 언급한 모든 샘플의 충전/방전 곡선은 고전류 밀도에서 준대칭 삼각형 모양으로 선형이었습니다(그림 11c). 작은 전류 밀도에서 H@TNA-2 및 H@TNA-3 모두 - 0.1 V에서 방전 곡선에 약간의 기울기 변화가 있었지만 전류 밀도가 0.5 mA cm ^{로 상승하면 변곡점이 사라졌습니다. −2} , 이는 H@TNA 내의 격자 장애의 임피던스로 간주될 수 있습니다. 전류밀도가 클수록 캐리어가 격자 무질서한 층을 방향성으로 빠르게 통과할 수 있을 정도로 구동력이 커서 충방전 전류가 높을 때 - 0.1 V에서 변곡점이 없었다. 그리고 나노튜브 어레이 내에서 격자 무질서한 구조의 극소량만을 포함하는 H@TNA-1 및 H@TNA-4의 경우, H@TNA-4의 충전/방전 곡선은 선형 형태를 유지했습니다. 전류 밀도의 함수로서 H@TNA-1, H@TNA-2, H@TNA-3 및 H@TNA-4의 비정전용량을 그림 11d에서 비교하였다. 식을 사용하여 얻은 충전/방전 곡선을 기반으로 합니다. (2), H@TNA-2, H@TNA-3 및 H@TNA-4의 정전류 충방전 비정전 용량을 계산하였다. 추가 파일 1:표 S2에서 볼 수 있듯이 이 작업에서 얻은 정전 용량은 관 길이를 고려한 관련 이전 보고서[19, 20, 28, 43]보다 훨씬 높음이 분명했습니다. H@TNAs-3은 24.99mF·cm ^-2 의 비교적 높은 비정전용량을 나타냈습니다. 0.025 mA cm ⁻² 의 전류 밀도에서 , 0.625 mA cm ⁻² 의 높은 전류 밀도에서 73% 이상의 커패시턴스를 유지할 수 있습니다. , 우수한 속도 기능을 보여줍니다. H@TNAs-2는 28.23mF cm ⁻² 만큼 높은 다른 전극에 비해 훨씬 더 큰 비정전용량을 나타내지만 0.025 mA cm ⁻² 의 전류 밀도에서 , H@TNAs-2의 커패시턴스는 13.55mF cm ⁻² 로 빠르게 감소했습니다. 전류 밀도가 0.625 mA cm ⁻² 로 증가했을 때 . 낮은 비 커패시턴스에도 불구하고 H@TNAs-4는 높은 전류 밀도에서 12%의 커패시턴스 손실로 현저하게 뛰어난 속도 성능을 보였습니다. In addition, H@TNAs-2 showed a large IR drop suggesting the large intrinsic resistance as listed in Additional file 1:Table S3.

The behaviour of galvanostatic charge/discharge was bound up with the impedance properties. Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) was carried out to further understand the electrochemical behaviour of as-prepared H@TNAs. In order to determine the effect of rutile content on the electrochemical performance of the electrodes, the impedance spectra of H@TNAs-1 was also involved. As shown in Fig. 11e, the Nyquist plots of H@TNAs-3 and H@TNAs-4 also exhibited nearly vertical lines to Z ′ axis, just bent slightly down to the Z ′ axis compared with those of H@TNAs-1, indicating the slight increase in resistance both of H@TNAs-3 and H@TNAs-4. But for H@TNAs-2, there was a flattened semicircle in the high-frequency region, which suggested the much larger intrinsic resistance of H@TNAs-2 [69,70,71]. The equivalent circuit shown in the inset of Fig. 11e was used, to fit the Nyquist plots. Fitting parameters of oriented mix-crystalline H@TNAs were listed in Additional file 1:Table S4 in detail, in which those of H@TNAs-1 were involved. With the appearance of rutile, the carrier diffusion resistance R ₂ improved greatly from 0.30 to 29.28 Ω, then decreased to 1.16 Ω gradually with the prolongation of annealing time at 650 °C.

The cycling stability was one of the most important properties of supercapacitors; the as-prepared H@TNAs (H@TNAs-1, H@TNAs-2, H@TNAs-3 and H@TNAs-4) were subjected to a continuous cycling for 5000 cycles in the three-electrode configuration at the current density of 0.3 mA cm ⁻² within the potential window from − 0.3 to 0.5 V as shown in Fig. 11f. All the samples delivered excellent cycling stability. The retention rates of the specific areal capacitance were 94% for H@TNAs-1, 93% for H@TNAs-2, 95% for H@TNAs-3 and 95% for H@TNAs-4. The results were summarised in Additional file 1:Table S6. Additionally, the energy density and the power density of each sample were calculated at 0.3 mA cm ⁻² which were shown in Additional file 1:Table S7 in detail.

Such results could be ascribed to the comprehensive effects of lattice disorder layer and rutile. When the annealing time was 1 h, the massive disordered structure can endow interface capacitance and small amounts of additional carrier but exacerbate the carrier inelastic scattering and electron-hole recombination resulting in a significant increase in impedance at the same time. As the annealing process went on, the rutile grain grew steadily, then connected with each other to form structures like ‘bridges’ linking the adjacent anatase grains. Since the electron affinity of rutile is lower than that of anatase, the ‘rutile bridge’ can promote the charge separation and transportation, resulting in an enhancement in carrier transmission efficiency [59, 67, 68]; hence, the drawbacks brought by the lattice disordered structures can be circumvent effectively. Figure 12 illustrated the carrier transfer within H@TNAs with mixed crystal structures. But a longer annealing duration would lead to a dramatic decline in capacitance, which could be ascribed to increased surface stability and the corresponding decrease in surface amorphous structures and carrier density.

Sketch of the carrier transfer within H@TNAs with mixed crystal structures