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NH4SCN 도핑을 통한 삼중 양이온 페로브스카이트 필름의 향상된 결정도

초록

페로브스카이트 필름의 트랩 상태 밀도는 주로 페로브스카이트 태양 전지(PSC)의 광전지 성능을 결정합니다. 페로브스카이트 필름에서 결정 입자 크기를 증가시키는 것은 트랩 상태 밀도를 줄이는 효과적인 방법입니다. 여기에 NH4가 추가되었습니다. 증가된 결정 입자 크기를 갖는 페로브스카이트 필름을 얻기 위해 페로브스카이트 전구체 용액으로 SCN. 증가된 결정 입자 크기를 갖는 페로브스카이트는 기준 페로브스카이트 필름에 비해 훨씬 더 낮은 트랩 상태 밀도를 보여 PSC에서 개선된 광전지 성능을 나타냅니다. 챔피언 태양광 발전 장치는 19.36%의 전력 변환 효율을 달성했습니다. 제안된 방법은 페로브스카이트 필름을 기반으로 하는 다른 광전자 소자에도 영향을 미칠 수 있습니다.

소개

우수한 광전자 특성으로 인해 유기-무기 하이브리드 금속 할로겐화물 페로브스카이트(OIMHP)는 태양 전지의 광 수확 재료로 널리 사용되었습니다. OIMHP를 기반으로 한 태양 전지의 마지막 인증된 전력 변환 효율(PCE)은 24.2%에 도달했습니다[1]. 페로브스카이트 태양전지(PSC)는 3세대 태양전지 중 가장 유망한 태양전지다.

기존 OIMHP 필름의 밴드갭은 1.5–1.6 eV 범위이며, 해당 이론적인 Shockley-Queisser 한계 효율(TS-QLE)은 30% 이상입니다[2,3,4]. 그러나 보고된 가장 높은 PCE는 페로브스카이트 필름에서 트랩 보조 비방사성 재결합으로 인해 TS-QLE보다 훨씬 낮습니다[5,6,7,8]. 트랩 보조 비방사성 재결합 강도는 종종 페로브스카이트 필름의 결함 밀도에 따라 달라지며 대부분의 결함은 원자 공석으로 인해 페로브스카이트 결정 입자의 표면과 경계에 퍼집니다[7, 9]. 따라서 결정 입계 면적이 적은 페로브스카이트 필름은 PSC의 더 나은 광전지 성능에 기여합니다[10,11,12]. 결정 입계 면적이 작은 페로브스카이트 필름은 결정 입경을 증가시켜 얻을 수 있습니다. 페로브스카이트 필름의 결정립 크기를 확대하기 위해 적층 공학[13,14,15], 전구체 용매 공학[16], 반용매 공학[17], 절차 최적화[18,19] 등 다양한 방법이 개발되었습니다. ,20]. 이 중 적층 공학은 결정립이 큰 페로브스카이트 필름을 구현하기 위해 가장 많이 사용되는 방법 중 하나이다. 첨가제 재료에는 폴리머[21], 작은 유기 분자[15, 22] 및 무기 염[23]이 포함됩니다. 카보닐 그룹과 같은 특수 유기 그룹을 가진 폴리머는 결정화 과정을 늦추고 페로브스카이트 필름의 입자 크기를 확대할 수 있습니다[21]. 고독한 전자쌍을 포함하는 카르보닐 결합은 루이스산 PbI2와 상호작용할 수 있습니다. 전구체 용액 및 중간체 폴리머-PbI2에서 부가물 형태. 부가물의 형성은 결정 성장을 지연시키고 페로브스카이트 필름의 결정성을 향상시킨다. Biet al. 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA)를 주형으로 사용하여 페로브스카이트의 결정화 과정을 제어하여 PCE를 최대 21.6%까지 향상시켰습니다[21]. 특수 그룹을 포함하는 작은 유기 분자도 페로브스카이트 필름의 결정도를 조정하는 데 자주 사용됩니다. 페로브스카이트의 결정성을 향상시키는 메커니즘은 폴리머와 동일합니다. 결함 형성을 피하기 위해 작은 유기 분자는 적절한 에너지 준위를 가져야 합니다. Zhang et al. 융합 고리 전자 수용체 물질을 사용하여 페로브스카이트 필름을 도핑했습니다. 이 재료는 페로브스카이트 필름의 결정성을 개선하고 PSC의 PCE를 19.6%에서 21.7%로 증가시켰습니다[22]. 페로브스카이트 필름에 사용되는 무기염에는 Pb(SCN)2가 포함됩니다. , KSCN, NaSCN, CdCl2 및 NiCl2 [14, 24, 25]. SCN I 이온보다 전기 음성도가 더 크므로 SCN - 음이온은 CH3와 이온 결합을 형성하기 더 쉽습니다. NH3 + I 보다 양이온 음이온. 형성된 이온 결합은 또한 결정 성장을 지연시키고 페로브스카이트 필름의 결정성을 증가시킬 수 있습니다. 페로브스카이트가 고온으로 가열되면 SCN - 페로브스카이트 필름에서 빠져나오고 금속 이온이 남을 수 있습니다. CD 2+ 및 Ni 2+ 페로브스카이트 전구체에서 결정 성장 메커니즘을 변경하고 페로브스카이트 필름의 결정성을 개선할 수 있습니다.

암모늄 티오시아네이트(NH4 SCN)에는 SCN 이 포함됩니다. 음이온, 그래서 페로브스카이트 필름의 결정성을 향상시킬 수 있습니다[11]. 페로브스카이트 필름의 이 물질은 HSCN과 NH3로 분해될 수 있습니다. 샘플이 핫팟에서 가열될 때. 따라서 NH4의 잔류물 없음 SCN은 페로브스카이트 필름에 남게 되며 NH4 도입으로 인한 결함 SCN이 표시되지 않습니다. 위의 분석에서 NH4 SCN은 Zhang et al. [26]. Chen의 그룹은 NH4를 사용했습니다. FAPbI3의 결정도를 향상시키는 SCN 필름을 만들고 수직으로 배향된 2D 층 페로브스카이트 필름을 형성합니다[27,28,29]. Ning의 그룹은 NH4를 도입했습니다. SCN을 주석 기반 페로브스카이트 필름으로 변환하여 결정 성장 과정을 조작하여 주석 기반 PSC의 광전지 성능과 안정성을 개선했습니다[30].

여기 NH4 SCN은 삼중 양이온 페로브스카이트 필름의 결정성을 제어하기 위해 사용되었습니다. NH4 SCN은 결정 입자 크기를 증가시키고 페로브스카이트 필름의 경계 영역을 줄여 트랩 상태 밀도를 낮출 수 있습니다. 더 낮은 트랩 상태 밀도는 PSC의 더 긴 충전 수명과 더 높은 광전지 성능에 기인합니다. PSC의 PCE가 17.24%에서 19.36%로 향상되었습니다.

<섹션 데이터-제목="방법">

메소드

자료

모든 재료는 지정되지 않은 경우 Ying Kou You Xuan Trade Co., Ltd.에서 구입했습니다. PbI2 , 트리스(2-(1H-피라졸-1-일)-4-tert-부틸피리딘)-코발트(III) 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(FK209), PEDOT:PSS 및 FAI는 Xi'an Polymer Light Technology에서 구입했습니다. 코리. CsI, 디메틸포름아미드(DMF) 및 디메틸 설폭사이드(DMSO)는 Sigma-Aldrich Corp.에서 구입했습니다. SnO2 나노 입자 콜로이드 용액은 Alfa Aesar에서 구입했습니다.

페로브스카이트 용액은 다음과 같이 제조되었습니다:507 mg PbI2 , 73.4 mg PbBr2 , 172 mg FAI 및 22.4 mg MABr을 1 mL 용매 혼합물(V(DMSO):V(DMF) =3:7)에 용해하여 용액 1을 제조합니다. 그런 다음, 52-μL CsI 용액(1 mL DMSO 중 390 mg )을 용액 1에 첨가한 다음, 최종 용액을 2시간 동안 교반하였다. NH4SCN이 도핑된 페로브스카이트 용액의 경우, 다른 질량의 NH4SCN을 준비된 페로브스카이트 용액에 직접 첨가하고 최종 용액을 2시간 동안 교반하였다. HTL 용액은 72.3 mg(2,29,7,79-tetrakis(N ,N -디-p-메톡시페닐아민)-9,9-스피로비플루오렌)(스피로-MeOTAD), 28.8 μL 4-tert-부틸피리딘, 아세토니트릴 중 520 mg/mL 리튬 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드의 스톡 용액 17.5 L, 및 2 1 mL 클로로벤젠에 용해된 아세토니트릴에 용해된 300 mg/mL FK209 용액 μL.

준비

인듐 주석 산화물(ITO) 유리는 각각 15분 동안 아세톤, 무수 에틸 알코올 및 탈이온수 초음파 수조에서 순차적으로 세척되었습니다. ITO 유리를 20분 동안 UV 오존 처리로 세척한 후 SnO2 박막은 희석된 SnO2를 스핀 코팅하여 증착되었습니다. 나노입자 콜로이드 용액(Alfa Aesar(주석(IV) 산화물, H2 중 15%) O 콜로이드 분산)) 참고문헌 [31]에 따름. 스핀 코팅 후 SnO2 필름을 165 °f에서 0.5 시간 동안 가열했습니다. 그런 다음 기판을 다시 UV-오존으로 처리하고 글로브박스로 옮겼습니다. 페로브스카이트 필름은 10초 동안 1000rpm, 45초 동안 5000rpm의 속도로 스핀 코팅하여 제조되었습니다. 스핀 코팅 프로그램 종료 9 초에 150 μL의 클로로벤젠을 회전하는 기판에 떨어뜨렸습니다. 그런 다음, 페로브스카이트 필름을 100°C에서 60분 동안 가열했습니다. HTL 용액은 5000 rpm에서 30초 동안 스핀 코팅하여 HTL을 제조했습니다. 마지막으로 100 nm의 Au 상부 전극을 HTL에 열 증발시켰다.

특성화

PSC의 전류 밀도-전압(J-V) 특성은 Newport Corp.의 솔라 시뮬레이터에 의한 AM 1.54G 태양 강도 조명 하에서 Keithley 소스 장치 2400에 의해 기록되었습니다. X선 회절 패턴은 Bruker D8 ADVANCE A25X로 기록되었습니다. 푸리에 변환 적외선 분광법(FTIR) 및 주사 전자 현미경(SEM)은 Nicolet iS10 및 전계 방출 피팅 SEM(FEI-Inspect F50, Holland)에서 수행되었습니다. 페로브스카이트의 흡수는 Shimadzu 1500 분광광도계를 사용하여 측정되었습니다.

결과 및 토론

NH4의 콘텐츠를 최적화하려면 다른 함량의 NH4로 도핑된 페로브스카이트 전구체 용액을 사용하여 SCN, 페로브스카이트 필름을 증착했습니다. SCN 및 이러한 필름은 태양 전지의 광 수확기 층으로 사용되었습니다. PSC의 구성은 ITO/SnO2입니다. /perovskite/Spiro-OMeTAD/Au, 그림 1a와 같습니다. 이 기사에서 표현을 단순화하기 위해 x 농도로 도핑된 페로브스카이트 전구체 용액으로 제작된 페로브스카이트 필름 mg/mL는 페로브스카이트-x로 표시됩니다. 여기. 각 그룹의 챔피언 장치의 전류 밀도-전압(JV) 곡선은 그림 1b에 표시되어 있고 해당 태양광 매개변수는 표 1에 나열되어 있습니다. PSC의 태양광 매개변수에 대한 통계 데이터는 그림 2a-d에 나와 있습니다. . 페로브스카이트-1.5 기반 PSC(대상 PSC)는 향상된 단락 전류 밀도(JSC ) 및 채우기 비율(FF). 챔피언 페로브스카이트-0 기반 PSC(참조 PSC)와 비교하여 페로브스카이트-3 기반 챔피언 PSC의 모든 광기전 매개변수가 분명히 향상되어 PCE가 19.36%입니다. 대상 PSC와 기준 PSC의 외부 양자 효율(EQE) 스펙트럼은 그림 3a에 나와 있습니다. 대부분의 가시광선 영역에서 목표 PSC의 EQE 값은 참조 PSC보다 높으며 EQE 결과는 참조[26]와 같다. 이 현상은 더 나은 결정도를 가진 페로브스카이트 필름에서 더 효율적인 전하 수송으로 인해 발생합니다. 광전지 성능 개선 메커니즘을 조사하기 위해 페로브스카이트 필름에 대해 몇 가지 특성화가 수행되었습니다.

<사진>

PSC 구조의 개략도. 다른 NH4로 도핑된 페로브스카이트 전구체로부터 증착된 페로브스카이트 필름을 기반으로 한 PSC의 J-V 곡선 SCN

<그림>

d VOC에 대한 통계 데이터 ( ), JSC (b ), FF(c ) 및 PCE(d ) 서로 다른 NH4로 도핑된 페로브스카이트 전구체로부터 증착된 페로브스카이트 필름을 기반으로 하는 PSC SCN

<그림>

대상 PSC의 EQE 스펙트럼(NH4이 있는 PSC SCN) 및 참조 PSC(PSC w/o NH4 SCN). , perovskite-w/o-NH4의 FTIR 결과 SCN 영화 및 페로브스카이트-NH4 SCN 영화. d 페로브스카이트-w/o-NH4의 UV-vis 흡수 스펙트럼 SCN 영화 및 페로브스카이트-NH4 SCN 영화

반사 FTIR 측정은 NH4가 없는 페로브스카이트 필름에서 수행되었습니다. SCN 도핑(perovskite-w/o-NH4 SCN) 및 NH4가 포함된 페로브스카이트 필름 SCN 도핑(페로브스카이트-NH4 SCN) 그림 3a와 같이 페로브스카이트 필름의 유기 그룹과 성분을 식별합니다. 1350 cm −1 의 파수에서 흡수 피크 및 1477 cm −1 유기 -CH3의 진동에 기인합니다. 페로브스카이트 영화의 그룹. 페로브스카이트 필름에서 아미노기의 해당 흡수 피크는 1600–1750 cm −1 범위에 있습니다. 및 3200–3500 cm −1 . -SCN에서 -C≡N에 해당하는 흡수 피크는 페로브스카이트-NH4에서 찾을 수 없습니다. NH4의 잔류물이 없음을 보여주는 SCN 최종 페로브스카이트-NH4의 SCN SCN 영화. UV-가시광선 흡수도 측정되었으며 그 결과가 그림 3b에 나와 있습니다. 두 페로브스카이트 필름은 광 파장이 750 nm 미만일 때 강한 흡수를 가지며 두 페로브스카이트 필름의 흡수 가장자리가 중첩되어 두 페로브스카이트 필름의 밴드갭 값이 동일함을 명확히 합니다. 페로브스카이트-w/o-NH4의 FTIR 플롯과 UV-가시광선 흡수 곡선의 유사한 모양 SCN 및 페로브스카이트-NH4 SCN은 두 페로브스카이트 필름의 성분이 동일함을 나타냅니다.

SEM을 이용하여 페로브스카이트 필름의 형태를 조사하고 그 결과를 Fig. 4a, b에 나타내었다. NH4가 없는 페로브스카이트 필름 SCN 도펀트는 이득 크기가 200 nm 미만인 작은 크기의 결정을 많이 포함합니다. 대조적으로, 페로브스카이트-NH4에는 작은 크기의 결정이 훨씬 적습니다. SCN 영화. 두 페로브스카이트 필름의 평균 결정 입자 크기는 Nano Measurer 소프트웨어를 사용하여 계산되었습니다. 페로브스카이트-w/o-NH4의 평균 결정 입자 크기 SCN 및 페로브스카이트-NH4 SCN은 각각 약 312.02 nm 및 382.95 nm입니다. SEM 이미지에서 결정의 입자 크기 분포는 그림 4c에 나와 있습니다. 200–300 nm 범위에 분포된 결정 입자 크기의 빈도는 perovskite-w/o-NH4에서 가장 높습니다. SCN. 그러나 300–400 nm 범위에서 분포하는 결정립 크기의 빈도는 페로브스카이트-NH4에서 가장 높습니다. SCN. perovskite-w/o-NH4에서 400 nm보다 큰 입자 크기의 분포 비율 SCN도 perovskite-NH4보다 훨씬 낮습니다. SCN. 페로브스카이트의 입자 크기가 클수록 결정 입자 경계가 줄어듭니다. 트랩 상태는 주로 페로브스카이트 결정 입자의 경계에 분포하는 것으로 보고되었습니다. 따라서 페로브스카이트-NH4 더 큰 크기의 결정 입자를 가진 SCN 필름은 고성능 PSC에서 선호됩니다.

<그림>

, b perovskite-w/o-NH4의 표면 SEM 이미지 SCN 영화(a ) 및 페로브스카이트-NH4 SCN 영화(b ). 표면 SEM 이미지에서 결정의 입자 크기 분포에 대한 히스토그램

X선 회절(XRD) 패턴은 페로브스카이트 필름의 결정성을 추가로 식별하는 데 사용되었습니다. 페로브스카이트-NH4의 XRD 패턴에는 뚜렷한 피크 위치 이동이 없습니다. perovskite-w/o-NH4의 XRD 패턴과 비교한 SCN 필름 두 페로브스카이트 필름이 동일한 결정화 유형을 나타냄을 보여주는 SCN 필름. 14.37°, 20.27°, 24.82°, 28.66°, 32.12°, 35.38°, 40.88°, 43.46°의 피크는 (001), (011), (111), (002), (01)에 해당합니다. 112), (022) 및 (003) 페로브스카이트 필름의 평면. 12.93°의 피크는 PbI2에서 시작됩니다. 크리스탈 알갱이. XRD 패턴의 가장 강한 피크는 14.37°에 있으므로 이 두 페로브스카이트 필름 사이의 결정도 차이를 정확하게 관찰하기 위해 XRD 패턴을 12–15° 범위에서 확대했습니다. PbI2 페로브스카이트-NH4의 XRD 패턴에서 피크 강도 SCN은 perovskite-w/o-NH4의 SCN보다 낮습니다. 더 적은 PbI2를 나타내는 SCN 부산물을 관찰할 수 있다. 초과 PbI2 제외 페로브스카이트 전구체, PbI2 일부 유기 양이온 염의 누출로 인해 페로브스카이트가 어닐링될 때 생성될 수도 있습니다. 따라서 perovskite-NH4 SCN 필름은 더 나은 열 안정성을 보여줍니다. 페로브스카이트-NH4의 XRD 패턴에서 (001) 평면 피크 강도 SCN 필름은 perovskite-w/o-NH4의 필름보다 높습니다. SCN 및 페로브스카이트-NH4의 XRD 패턴에서 높이의 절반에서 (001) 평면 피크 너비 SCN 필름은 훨씬 작아서 페로브스카이트-NH4를 명확히 합니다. SCN 필름이 더 나은 결정성을 나타냅니다.

전자 전용 소자와 정공 전용 소자는 두 페로브스카이트 필름에서 각각 전자 트랩 상태 밀도와 정공 트랩 상태 밀도를 특성화하기 위해 제작되었습니다. 전자 전용 장치와 정공 전용 장치의 구성은 각각 그림 5c와 d의 삽입 부분에 나와 있습니다. 장치의 암전류-전압(I-V) 곡선이 측정되어 그림 5c, d에 표시됩니다. 모든 I-V 곡선은 낮은 바이어스 전압 영역에서 옴 응답 영역을 포함합니다. 전압이 지속적으로 증가함에 따라 감소된 트랩 밀도로 인해 전류가 급격히 증가합니다. 꼬임점(V TFL ) 이 곡선의 방정식 (1) [32,33,34,35]에 따라 트랩 상태 밀도를 식별하는 데 사용할 수 있습니다.

$$ {V}_{\mathrm{TFL}}=\frac{\mathrm{e}{\mathrm{n}}_{\mathrm{t}}{\mathrm{L}}^2}{2\ 업바렙실론 {\upvarepsilon}_0} $$ (1) <그림>

페로브스카이트-w/o-NH4의 XRD 패턴 SCN 영화 및 페로브스카이트-NH4 SCN 영화. 12–15° 범위에서 확대된 XRD 패턴. 다양한 페로브스카이트 필름을 기반으로 한 전자 전용 장치의 어두운 I-V 곡선(삽입:전자 전용 장치의 구성). d 서로 다른 페로브스카이트 필름을 기반으로 한 홀 전용 장치의 어두운 I-V 곡선(삽입:홀 전용 장치의 구성)

여기서 L 는 페로브스카이트 필름의 두께, ε은 페로브스카이트 필름의 비유전율, n 는 트랩 상태 밀도이고 ε0 는 진공 유전율입니다. 그림 3b에 표시된 유사한 흡수 강도는 두 페로브스카이트 필름의 두께가 매우 가깝다는 것을 나타냅니다. FTIR 결과와 UV-가시광선 흡수 모서리는 페로브스카이트 필름의 성분이 동일함을 보여줍니다. 따라서 두 페로브스카이트 필름은 동일한 ε 값을 갖습니다. V TFL 트랩 상태 밀도에 대해 양의 값입니다. 그림 5c, d와 같이 V TFL perovskite-NH4에서 얻은 값 SCN 기반 전자 전용 소자 및 페로브스카이트-NH4 SCN 기반 홀 전용 장치는 perovskite-w/o-NH4에서 얻은 것보다 분명히 낮습니다. SCN 기반 전자 전용 장치 및 perovskite-w/o-NH4 SCN 기반 홀 전용 장치. 페로브스카이트-NH4에서 전자 트랩 상태 밀도와 정공 트랩 상태 밀도가 모두 감소했음을 분명히 합니다. 증가된 결정립 크기로 인한 SCN 필름.

위의 특성화 및 분석에서 우리는 NH4로 도핑된 페로브스카이트 전구체 용액을 사용하여 페로브스카이트 막을 증착하기 위한 SCN은 페로브스카이트 결정 입자 크기를 증가시켜 결정 경계 영역과 트랩 상태 밀도를 감소시킵니다. 페로브스카이트에서 감소된 트랩 상태 밀도는 PSC의 향상된 전하 수송 및 광전지 성능에 유익합니다.

결론

결론적으로 NH4 페로브스카이트 필름의 결정성을 증가시키기 위한 페로브스카이트 전구체의 도펀트로서 SCN. 강화된 결정도 페로브스카이트 기반 PSC는 참조 PSC의 최대 PCE(17.24%)보다 훨씬 높은 19.36%의 챔피언 PCE를 달성합니다. 타겟 PSC의 향상된 광전지 성능은 페로브스카이트-NH4의 향상된 결정 입자 크기에 기인합니다. SCN 영화. 페로브스카이트-NH4의 향상된 결정 입자 크기 SCN 필름은 전하 트랩 상태 밀도를 감소시키고 전하 수송에 이점을 줄 수 있습니다. 우리의 결과는 페로브스카이트 필름의 결정성을 개선하여 장치 효율을 향상시키는 간단하고 효과적인 방법을 보여줍니다.

데이터 및 자료의 가용성

모든 데이터는 제한 없이 완전히 사용할 수 있습니다.

약어

DMF:

디메틸포름아미드

DMSO:

디메틸설폭사이드

ETL:

전자 수송층

FA:

HC(NH2 )2

FF:

채우기 비율

FTIR:

푸리에 변환 적외선 분광기

HTL:

정공 수송층

ITO:

인듐 주석 산화물

JSC :

단락 전류 밀도

J-V:

전류 밀도-전압

MA:

채널3 NH3

NH4 SCN:

암모늄 티오시안산염

OIMHP:

유무기 하이브리드 금속 할로겐화물 페로브스카이트

PCE:

전력 변환 효율

PMMA:

폴리(메틸메타크릴레이트)

PSC:

페로브스카이트 태양 전지

SEM:

주사 전자 현미경

스피로-OMeTAD:

(2,29,7,79-테트라키스(N ,N -디-p-메톡시페닐아민)-9,9-스피로비플루오렌)

TS-QLE:

이론적인 Shockley–Queisser 극한 효율

VOC :

개방 회로 전압

XRD:

X선 회절


나노물질

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