NH₄SCN 도핑으로 삼중 양이온 페로브스카이트 필름의 결정립 크기 향상 및 트랩 상태 감소

요약

페로브스카이트 필름의 트랩 상태 밀도는 페로브스카이트 태양전지(PSC)의 광전 성능을 크게 좌우합니다. 페로브스카이트 필름의 결정립 크기 증가는 트랩 상태 밀도 감소에 효과적입니다. 본 연구에서는 페로브스카이트 전구체 용액에 NH₄SCN을 첨가하여 결정립 크기가 증가된 페로브스카이트 필름을 얻었습니다. 결정립 크기가 증가된 페로브스카이트는 기준 필름 대비 훨씬 낮은 트랩 상태 밀도를 보이며, 이로 인해 PSC의 광전 성능이 향상되었습니다. 챔피언 소자는 19.36%의 전력 변환 효율(PCE)을 달성했습니다. 제안된 방법은 페로브스카이트 필름 기반 다른 광전자 소자에도 영향을 줄 수 있습니다.

서론

유무기 하이브리드 금속 할라이드 페로브스카이트(OIMHP)는 우수한 광전 특성 덕분에 태양전지 광흡수 소재로 널리 사용됩니다. OIMHP 기반 태양전지의 최신 공인 PCE는 24.2%에 달하며, PSC는 3세대 태양전지 중 가장 유망합니다. 기존 OIMHP 필름 밴드갭은 1.5~1.6 eV 범위이며 이론적 쇼클리-퀴서 한계 효율(TS-QLE)은 30% 이상입니다. 그러나 보고된 최고 PCE는 페로브스카이트 필름 내 트랩 보조 비복사 재결합으로 TS-QLE보다 훨씬 낮습니다. 트랩 보조 비복사 재결합 강도는 페로브스카이트 필름 결함 밀도에 의존하며, 대부분의 결함은 원자 공공으로 인해 페로브스카이트 결정립 표면과 경계에 분포합니다. 따라서 결정립계 면적이 적은 페로브스카이트 필름은 PSC의 더 나은 광전 성능에 기여합니다. 결정립계 면적 감소는 결정립 크기 증가로 달성 가능합니다. 결정립 크기 확대를 위해 첨가제 공학, 전구체 용매 공학, 반용매 공학, 공정 최적화 등 다양한 방법이 개발되었습니다. 이 중 첨가제 공학은 대결정립 페로브스카이트 필름 구현에 가장 빈번히 사용됩니다. 첨가제 소재로는 폴리머, 작은 유기 분자, 무기 염 등이 있습니다. 카르보닐 기 같은 특수 유기 기를 가진 폴리머는 결정화 과정을 늦추고 페로브스카이트 필름 결정립 크기를 키우며 결정성 개선합니다. 카르보닐 결합의 고립 전자쌍이 전구체 용액 내 루이스 산 PbI₂와 상호작용해 중합체-PbI₂ 부가물 형성, 결정 성장 지연 및 결정성 개선. Bi 등은 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 템플릿으로 페로브스카이트 결정화 제어해 PCE 21.6% 달성. 특수 기를 가진 작은 유기 분자도 페로브스카이트 결정성 조절에 자주 사용되며 메커니즘은 폴리머와 동일. 결함 형성 방지를 위해 적절한 에너지 준위 필요. Zhang 등은 융합 고리 전자 수용체 소재로 페로브스카이트 도핑해 결정성 개선, PSC PCE 19.6%에서 21.7%로 향상. 페로브스카이트용 무기 염에는 Pb(SCN)₂, KSCN, NaSCN, CdCl₂, NiCl₂ 등이 있음. SCN⁻는 I⁻보다 전기음성도가 커 CH₃NH₃⁺ 양이온과 이온 결합 형성 경향 더 강함. 형성된 이온 결합도 결정 성장 지연 및 결정성 개선. 고온 가열 시 SCN⁻는 페로브스카이트 필름에서 탈출하고 금속 이온 남음. Cd²⁺, Ni²⁺는 결정 성장 메커니즘 변화로 결정성 개선.

암모늄 티오시아네이트(NH₄SCN)는 SCN⁻ 음이온을 포함하므로 페로브스카이트 필름 결정성 개선 가능[11]. 이 소재는 페로브스카이트 필름에서 가열 시 HSCN과 NH₃로 분해되어 잔류물이 남지 않으며, NH₄SCN 도입에 의한 결함 발생 안 함. 위 분석대로 NH₄SCN은 페로브스카이트 필름 결정성 개선에 효과적 첨가제로 Zhang 등에 의해 입증[26]. Chen 그룹은 NH₄SCN으로 FAPbI₃ 필름 결정성 향상 및 수직 배향 2D 층상 페로브스카이트 필름 형성[27,28,29]. Ning 그룹은 주석 기반 페로브스카이트에 NH₄SCN 도입해 결정 성장 제어, 주석 기반 PSC 광전 성능 및 안정성 개선[30].

본 연구에서는 NH₄SCN을 삼중 양이온 페로브스카이트 필름 결정성 제어에 사용했습니다. NH₄SCN은 페로브스카이트 필름 결정립 크기 증가와 경계 면적 감소로 트랩 상태 밀도 낮춤. 낮은 트랩 상태 밀도는 더 긴 전하 수명과 높은 PSC 광전 성능에 기여. PCE가 17.24%에서 19.36%로 향상됨.

실험 방법

재료

특별히 명시되지 않은 모든 재료는 영구 유선 무역 유한회사 제품. PbI₂, 트리스(2-(1H-피라졸-1-일)-4-터트부틸피리딘)-코발트(III) 비스(트라이플루오로메틸설포닐)이미드(FK209), PEDOT:PSS, FAI는 시안 폴리머 라이트 테크놀로지 제품. CsI, 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO)는 시그마-알드리치 제품. SnO₂ 나노입자 콜로이드 용액은 알파 에사르 제품.

페로브스카이트 용액 제조: PbI₂ 507 mg, PbBr₂ 73.4 mg, FAI 172 mg, MABr 22.4 mg을 용매 혼합물(V(DMSO):V(DMF)=3:7) 1 mL에 녹여 용액 1 제조. CsI 용액(390 mg/mL DMSO) 52 μL를 용액 1에 첨가 후 2시간 교반. NH₄SCN 도핑 페로브스카이트 용액용으로 다양한 질량 NH₄SCN을 제조된 페로브스카이트 용액에 직접 첨가 후 2시간 교반. HTL 용액은 스피로-오메타드(spiro-MeOTAD) 72.3 mg, 4-터트부틸피리딘 28.8 μL, 리튬 비스(트라이플루오로메틸설포닐)이미드 520 mg/mL 아세토니트릴 스톡 용액 17.5 μL, FK209 300 mg/mL 아세토니트릴 용액 29 μL을 1 mL 클로로벤젠에 녹여 제조.

제조

ITO 유리를 아세톤, 무수 에탄올, 탈수 초음파 세척 각각 15분. UV-오존 처리 20분 후 SnO₂ 나노입자 콜로이드 용액(알파 에사르, 산화주석(IV), 15% H₂O 콜로이드 분산액) 스핀 코팅으로 SnO₂ 필름 증착[31 참조]. 스핀 코팅 후 165°F(약 74°C)에서 0.5시간 가열. 다시 UV-오존 처리 후 글로브박스 이송. 페로브스카이트 필름: 1000 rpm 10초, 5000 rpm 45초 스핀 코팅. 스핀 코팅 종료 9초 전 클로로벤젠 150 μL 떨어뜨림. 100°C에서 60분 가열. HTL: HTL 용액 5000 rpm 30초 스핀 코팅. 최종 Au 상부 전극 100 nm 열증착.

특성 분석

전류 밀도-전압(J-V) 특성: Keithley 2400 소스 유닛, AM 1.5G 태양 강도, 뉴포트 태양 시뮬레이터. X선 회절(XRD): 브루커 D8 ADVANCE A25X. 푸리에 변환 적외선 분광(FTIR), 주사전자현미경(SEM): 니콜렛 iS10, 전계방출 SEM(FEI-Inspect F50, 네덜란드). 페로브스카이트 흡수: 시마즈 1500 분광광도계.

결과 및 논의

NH₄SCN 함량 최적화를 위해 다양한 NH₄SCN 농도 도핑 페로브스카이트 전구체 용액으로 필름 증착, PSC 광흡수층으로 사용. PSC 구조: ITO/SnO₂/페로브스카이트/Sprio-OMeTAD/Au(그림 1a). 간소화를 위해 x mg/mL NH₄SCN 도핑 전구체로 제조된 필름을 페로브스카이트-x로 표기. 각 그룹 챔피언 소자 J-V 곡선 그림 1b, 광전 파라미터 표 1. 광전 파라미터 통계 데이터 그림 2a-d. 페로브스카이트-1.5 기반 PSC(목표 PSC)가 최고 성능, 향상된 단락 전류 밀도(J_SC)와 충전율(FF) 덕분. 챔피언 페로브스카이트-0 기반 PSC(기준 PSC) 대비 챔피언 페로브스카이트-3 기반 PSC 모든 광전 파라미터 현저히 향상, PCE 19.36% 달성. 목표 PSC와 기준 PSC 외부 양자 효율(EQE) 스펙트럼 그림 3a. 목표 PSC 가시광 대부분 영역에서 EQE 값 더 높음, 참고문헌[26] EQE 결과와 일치. 이는 더 나은 결정성 페로브스카이트 필름에서 더 효율적 전하 수송 때문. 메커니즘 규명을 위해 페로브스카이트 필름 여러 특성 분석 수행.

FTIR 및 UV-Vis 분석

NH₄SCN 무도핑(페로브스카이트-w/o-NH₄SCN) 및 도핑(페로브스카이트-NH₄SCN) 필름에 반사 FTIR 측정으로 유기 기 및 성분 확인(그림 3a). 1350 cm⁻¹, 1477 cm⁻¹ 흡수 피크는 페로브스카이트 필름 내 유기 -CH₃ 기 진동 기인. 아미노 기 흡수 피크는 1600-1750 cm⁻¹, 3200-3500 cm⁻¹ 범위. 페로브스카이트-NH₄SCN에서 -C≡N(-SCN) 대응 흡수 피크 없음으로 최종 필름에 NH₄SCN 잔류 없음 입증. UV-Vis 흡수 측정 결과 그림 3b. 두 필름 모두 750 nm 이하 파장에서 강한 흡수, 흡수 에지 중첩으로 밴드갭 동일. FTIR 플롯과 UV-Vis 흡수 곡선 유사함으로 두 필름 성분 동일함 확인.

형태 분석

SEM으로 페로브스카이트 필름 형태 조사(그림 4a, b). NH₄SCN 무도핑 필름은 200 nm 미만 작은 결정 다수 포함. 반면 NH₄SCN 도핑 필름은 작은 결정 훨씬 적음. Nano Measurer 소프트웨어로 평균 결정립 크기 계산: 페로브스카이트-w/o-NH₄SCN ~312.02 nm, 페로브스카이트-NH₄SCN ~382.95 nm. SEM 이미지 결정립 크기 분포 히스토그램 그림 4c. 무도핑 필름은 200-300 nm 범위 빈도 최고, 도핑 필름은 300-400 nm 범위 빈도 최고. 400 nm 초과 결정립 비율도 도핑 필름에서 훨씬 높음. 큰 결정립 크기는 결정립계 감소 의미. 트랩 상태 주로 결정립 경계 분포 보고됨. 따라서 큰 결정립 페로브스카이트-NH₄SCN 필름이 고성능 PSC에 유리.

XRD 분석

XRD로 페로브스카이트 필름 결정성 추가 확인. 페로브스카이트-NH₄SCN XRD 패턴에서 페로브스카이트-w/o-NH₄SCN 대비 뚜렷한 피크 위치 이동 없음으로 동일 결정화 유형 확인. 14.37°, 20.27°, 24.82°, 28.66°, 32.12°, 35.38°, 40.88°, 43.46° 피크는 각각 (001), (011), (111), (002), (012), (112), (022), (003) 면 대응. 12.93° 피크는 PbI₂ 결정립 기인. 가장 강한 피크 14.37°이므로 12-15° 범위 확대해 결정성 차이 정밀 관찰(그림 5b). 페로브스카이트-NH₄SCN XRD 패턴에서 PbI₂ 피크 강도 더 낮음으로 부산물 PbI₂ 적음 확인. 전구체 과량 PbI₂ 외 어닐링 시 유기 양이온 염 탈출로 PbI₂ 생성 가능. 따라서 페로브스카이트-NH₄SCN 필름 더 나은 열 안정성 추론. 페로브스카이트-NH₄SCN XRD 패턴에서 (001) 면 피크 강도 더 높고 반치전폭 더 좁음으로 더 나은 결정성 확인.

트랩 상태 밀도 분석

전자 단일 소자, 정공 단일 소자 제작해 각 페로브스카이트 필름 전자 트랩 상태 밀도, 정공 트랩 상태 밀도 특성 분석. 구성 그림 5c, d 인셋 참조. 암전류-전압(I-V) 곡선 측정 그림 5c, d. 모든 I-V 곡선 저전압에서 옴 영역 포함. 전압 지속 증가 시 트랩 밀도 감소로 전류 급증. 곡선 변곡점(V_TFL)으로 트랩 상태 밀도 식별 가능(식 1)[32,33,34,35]:

$$ V_{\mathrm{TFL}}=\frac{e n_t L^2}{2\varepsilon \varepsilon_0} $$ (1)

여기서 L은 페로브스카이트 필름 두께, ε은 상대 유전율, n_t는 트랩 상태 밀도, ε₀는 진공 유전율. 그림 3b 유사 흡수 강도로 두 필름 두께 매우 유사. FTIR, UV-Vis 흡수 에지로 성분 동일하므로 ε 값 동일. V_TFL은 트랩 상태 밀도와 양의 상관관계. 그림 5c, d에서 페로브스카이트-NH₄SCN 기반 전자/정공 단일 소자 V_TFL 값이 무도핑 기반 소자보다 현저히 낮음. 이는 페로브스카이트-NH₄SCN 필름에서 전자 및 정공 트랩 상태 밀도 모두 감소했음 의미.

종합 분석

위 특성 분석 결과, NH₄SCN 도핑 전구체 용액으로 페로브스카이트 필름 증착 시 결정립 크기 증가, 결정립계 면적 및 트랩 상태 밀도 감소. 감소된 트랩 상태 밀도는 전하 수송 향상과 PSC 광전 성능 증진에 기여.

결론

결론적으로, NH₄SCN을 페로브스카이트 전구체 도펀트로 적용해 페로브스카이트 필름 결정성 향상. 향상된 결정성 페로브스카이트 기반 PSC가 챔피언 PCE 19.36% 달성, 기준 PSC 최대 PCE 17.24%보다 훨씬 높음. 목표 PSC 광전 성능 향상은 페로브스카이트-NH₄SCN 필름 결정립 크기 향상 덕분. 향상된 결정립 크기는 전하 트랩 상태 밀도 감소와 전하 수송 개선에 기여. 본 결과는 페로브스카이트 필름 결정성 개선으로 소자 효율 향상하는 단순하고 효과적인 방법 제시.

데이터 및 재료 가용성

모든 데이터는 제한 없이 완전히 이용 가능합니다.

약어

DMF:

디메틸포름아마이드 (Dimethylformamide)

DMSO:

디메틸설폭사이드 (Dimethyl sulfoxide)

ETL:

전자 수송층 (Electron transport layer)

FA:

HC(NH₂)₂

FF:

충전율 (Fill factor)

FTIR:

푸리에 변환 적외선 분광 (Fourier-transform infrared spectroscopy)

HTL:

정공 수송층 (Hole-transport layer)

ITO:

인듐 주석 산화물 (Indium tin oxide)

J_SC:

단락 전류 밀도 (Short-circuit current density)

J-V:

전류 밀도-전압 (Current density-voltage)

MA:

CH₃NH₃

NH₄SCN:

암모늄 티오시아네이트 (Ammonium thiocyanate)

OIMHP:

유무기 하이브리드 금속 할라이드 페로브스카이트 (Organic-inorganic hybrid metal halide perovskite)

PCE:

전력 변환 효율 (Power conversion efficiency)

PMMA:

폴리메틸메타크릴레이트 (Poly(methyl methacrylate))

PSCs:

페로브스카이트 태양전지 (Perovskite solar cells)

SEM:

주사전자현미경 (Scanning electron microscope)

Spiro-OMeTAD:

(2,2',7,7'-테트라키스(N,N-디-p-메톡시페닐아민)-9,9'-스피로비플루오렌)

TS-QLE:

이론적 쇼클리-퀴서 한계 효율 (Theoretical Shockley-Queisser limit efficiency)

V_OC:

개방 회로 전압 (Open-circuit voltage)

XRD:

X선 회절 (X-ray diffraction)