탄소 양자점 가장자리 작용기 변조가 형광에 미치는 영향

요약

탄소 양자점(CQD) 가장자리의 작용기 변조가 CQD 형광에 미치는 영향을 상세히 조사했습니다. 시트르산과 NH₃·H₂O, H₂SO₄, H₃PO₄ 혼합물을 열분해하여 각각 N, S, P 원소가 도입된 CQD를 합성했습니다. 이로써 CQD 가장자리의 -COOH 일부가 -C=O로 전환되고 -NH₂, -SO₂, -HSO₃, -H₂PO₄ 등 작용기가 탄소 결합에 연결될 수 있습니다. N/S/P-CQD 형성이 CQD 중심에 위치한 sp²-공액 π-도메인 가장자리에 부착된 -COOH 양을 감소시킴을 발견했습니다. 이 효과는 CQD 내 전자 전이 시 비복사 재결합 감소로 이어져 형광 양자 수율(QY)을 효율적으로 향상시킵니다. 실험적으로 N/S/P-CQD QY가 각각 18.7%, 29.7%, 10.3%에 달해 무변조 CQD(9%) 대비 현저히 높음을 입증했습니다. 본 연구는 형광 CQD 광학 특성 개선을 위한 실용적 실험적 접근법을 제공합니다.

배경

탄소 양자점(CQD)은 우수한 형광 특성과 독특한 화학적, 전자적, 광학적 특성을 가진 신흥 나노소재입니다. 기존 염료 분자와 반도체 양자점과 달리 CQD는 내광성과 광표백 저항성이 좋을 뿐 아니라 저독성, 생체적합성, 저비용, 높은 광안정성 등 중요한 특징을 가집니다. 따라서 CQD는 광전자 소자, 에너지 변환, 광촉매, 센서, 바이오 이미징, 세포 표지, 약물 전달 등 다양한 분야에서 차세대 전자 및 광전자 소재로 제안되어 왔습니다. 최근 CQD 연구는 과학 및 산업계에서 뜨겁고 빠르게 성장하는 분야가 되었습니다.

현재 CQD 화학적 합성에 가장 널리 쓰이는 실험적 방법은 바텀업 접근법으로, 간단하고 저렴하며 대량 생산이 가능합니다. 이 방법에서 유기 화합물이나 폴리머 소분자를 탄소원으로 취해 탈수와 탄화로 CQD를 실현합니다. CQD 제조 중 표면과 가장자리에 OH, COOH, C=O 등 화학 기가 붙는 경우가 많습니다. 이러한 화학 기 존재는 CQD 전자적, 광학적 특성에 큰 영향을 미칩니다. 특히 CQD 형광 특성은 이러한 기 존재에 민감하게 의존합니다. 물리적 관점에서 CQD 표면과 가장자리에 붙은 화학 기는 CQD 시스템에 새로운 표면 및 가장자리 상태를 유도해 전자 구조와 해당 전자적, 광학적 전이 채널을 수정합니다. 이 경우 CQD 광발광(PL)은 공액 π 상태(또는 sp² 영역) 같은 탄소 상태와 가장자리 상태 간 전자 전이로 달성 가능. 따라서 CQD PL 방출 메커니즘은 도핑 반도체 내 불순물 상태에서의 광유도 발광 메커니즘과 매우 유사합니다: (i) 광펌핑 하에서 광자가 낮은 점유 탄소 전자 상태에서 높은 빈 상태로 전자 전이하여 흡수됨, (ii) 광여기 전자가 비복사 전자 전이 이벤트로 가장자리 상태 내 전자 상태로 완화됨, (iii) 가장자리 상태에서 낮은 탄소 전자 상태로 전자 전이하며 광자 방출로 PL 방출 달성. 따라서 가장자리 전자 상태는 반도체 내 복사 불순물 상태 같은 역할, 전자와 정공 재결합으로 발광. 일반적으로 sp²-공액 π-도메인이 PL 방출 고유 중심으로 간주되며, CQD 방향족 sp² 탄소 영역은 sp³ 탄소(C-OH) 상태로 둘러싸여 있음. sp² 영역 내 전자-정공 쌍 재결합과 탄소 및 가장자리 상태 간 전자 전이 촉진으로 CQD PL 방출 촉진.

형광 양자 수율(QY)은 물질이나 소자에서 광유도 발광 효율을 측정하는 핵심 매개변수로, 방출된 광자 수와 흡수된 광자 수 비율로 정의. CQD 발견 초기 화학적 제조 CQD QY는 매우 낮았음(2% 미만). CQD 형광 QY 향상은 기초 연구와 소재 응용 핵심 문제. 일반적으로 바텀업 접근법으로 화학적으로 실현된 CQD QY는 탄소원 선택, 합성 기술, 가장자리 변조에 의존. 구체적으로 CQD PL 방출 강도와 주파수는 CQD 시료 매개변수, 작용기 또는 가장자리 상태 존재, sp²-공액 π-도메인 전자 상태와 화학 기 간 상호작용, CQD 내 형광체 특성 결과. 최근 CQD 형광 QY 크게 향상. 특히 Lingam 등은 CQD 합성 유도 가장자리 상태가 PL 방출에 미치는 영향 조사. CQD 가장자리 손상 시 PL 방출 급격히 감소해 측정 불가 수준까지 떨어짐 발견[21]. Kumar 등 유사 연구도 가장자리 상태 존재가 CQD PL 핵심 요소이며 조정가능한 이종 PL 기원이 CQD 아미노 작용기화임을 입증[22]. Tang 등은 포도당 단일 탄소원으로 단순 마이크로파 보조 수열 합성 CQD 보고[23]. 반응 시간 1분에서 9분 연장으로 CQD 크기 1.65 nm에서 21 nm 조절 가능. 흥미롭게도 CQD PL이 CQD 크기 독립적임 발견, 9.6 nm와 20 nm CQD가 대략 동일 흡수 방출 거동 보임. Lin 등 추가 연구도 CQD PL 방출이 sp²-공액 π-도메인 양자 구속 효과에 약하게 의존하며 CQD 부착 표면 작용기 존재가 PL 방출 핵심 요소임 나타냄[24]. Dong 등은 시트르산 탄화도 조절로 디스크형 나노시트(크기 15 nm, 두께 0.5-2.0 nm) 청색 형광 CQD 실현. PL이 흥분 파장 독립적이며 형광 QY 최대 9.0% 달성[25]. 맨 CQD 크기와 PL 파장 관계[26]에 따르면 ~2.25 nm CQD 청색 형광 방출, 15 nm CQD는 장파장 형광만 방출 가능. 15 nm CQD 강한 청색 PL 방출[25]은 다시 한번 CQD 부착 화학 기 유도 가장자리 상태가 CQD PL 방출 주 책임임 시사. 따라서 CQD 가장자리 작용기는 CQD 형광뿐 아니라 전반적 물리화학적 특성에도 영향.

현재 CQD 형광 방출 주파수 인위적 제어 및 수정 용이하지 않음. 해당 형광 QY도 실용 소자 요구 수준 미달. 실험[27,28,29] 및 이론[30,33] 연구 결과 가장자리 패시베이션이 CQD 전자 광학 특성 효과적 개선 확인. 패시베이션제는 CQD 형광 특성 조절에 널리 사용[21,22,23]. Jing Liu 등은 질소 도핑 표면 패시베이션 CQD 원스텝 제조 개발[27]. 표면 패시베이션 없는 CQD QY 보통 매우 낮음(QY < 10%), 패시베이션 CQD QY 37.4% 달성. Shen 등 PEG 패시베이션 CQD QY 28%[28], Kwon 등 헥사데실 아민(HDA) 패시베이션 19-35%[29] 보고. Dimos 등 가장자리 패시베이션이 전도대 전자 효과적 유도, CQD 표면 에너지 증가로 CQD 응집에 의한 형광 감쇠 또는 소멸 방지 확인[30]. 화학적 반응 또는 바텀업 접근법으로 제조된 CQD 형광 생성 주로 CQD 가장자리 부착 복사 작용기 또는 형광체 존재 유도[31]. 화학적으로 이 작용기들 화학 용액에 CQD 넣어 변형 가능. 화학 변형 CQD 형광은 CQD 가장자리에 포착된 전자-정공 쌍 재결합과 분리에 수반된 엑시톤 방출로 달성[32]. 따라서 가장자리 기 선택으로 필요한 가장자리 상태 형성해 PL 방출 주파수 조절 가능.

본 연구 주동기는 CQD 형광 특성을 패시베이션 또는 가장자리 작용기화를 위한 다양한 화학 용액에서 어떻게 수정할 수 있는지 탐구. 최근 두부 폐수에서 독성 물질 첨가 없이 CQD 생산해 발광 메커니즘 규명[33]. 이 CQD를 물이나 NaOH 용액에 넣어 다양한 색상 형광 방출 달성[33]. 신선한 레몬즙으로 CQD 제조해 세포 이미징 적용[34]. CQD 표면과 가장자리 산소 함유 기 존재가 CQD 형광 주 책임임 발견[34]. 본 연구 주목점은 CQD 형광 양자 수율 향상 효과적 방법 달성.

실험 방법

N-, S-, P-CQD 합성

시트르산(C₆H₈O₇, 99.5%), 수산화나트륨(NaOH, 96%), 암모니아수(NH₃·H₂O, 25-28%), 황산(H₂SO₄, 98%), 인산(H₃PO₄, 85%), 탈수 사용. B-CQD는 시트르산 단일 탄소원 열분해로 합성. N/S/P-CQD는 시트르산과 암모니아수, 황산, 인산을 각각 혼합 열분해로 제조. CQD 및 대응 N/S/P-CQD 실현 원리와 실험 과정 그림 1 제시. 시트르산 열분해로 분자간 탈수, 탄화, 축합 반응 거쳐 B-CQD 제조. 이 접근법으로 (i) 방향족 구조(공액 영역 코어인 sp² 탄소 상태 C-C, C=C 결합), (ii) 하이드록실(OH), 카르복실(COOH/-O-C=O) 부착 CQD 가장자리, (iii) sp³ 탄소(C-C-OH/-C-O) 영역 형성, 예: NaOH 용액 패시베이션 가능. N-CQD는 시트르산과 NH₃·H₂O 혼합 용액 열분해 공정으로 달성. 이 경우 카르복실 기 인접 그룹 간 탈수소 반응이 CQD 그래핀 골격 내 피롤리틱 N 형성 촉진. N-CQD 가장자리에 -C-N, -NH₂ 등 추가 화학 기 부착[35]. N-CQD 실현과 유사하게 S-CQD, P-CQD는 시트르산과 H₂SO₄, H₃PO₄ 혼합 용액 열분해로 각각 제조. 분자간 탈수, 탄화, 축합 반응으로 -SO₂, -HSO₃, -H₂PO₄ 등 화학 기 연결된 그래핀 골격 형성. 추가로 S, P 원자 sp² 탄소 공액 영역 가장자리에 붙어 가장자리 결함 형성 가능. N/S/P-CQD 물질 구조 그림 1 제시. 본 연구에서 N/S/P-CQD는 실온 NaOH 용액 분산시켜 패시베이션. 이로써 CQD 가장자리 -COOH 일부 -COONa로 전환, sp²-공액 π-도메인 가장자리 -COOH 양 감소. 결과적으로 CQD 가장자리 기 변조 달성.

구체적으로 형광 N/S/P-CQD는 다음과 같이 제조: (i) 분석급 시트르산 2 g을 각각 NH₃·H₂O 60 mL(pH=7.5), H₂SO₄ 60 mL(pH=3), H₃PO₄ 60 mL(pH=3)에 첨가. (ii) 혼합 용액 가열 플랫폼에 올려 300°C에서 20-30분 가열. (iii) 비커 자연 냉각 후 실온 도달하면 NaOH 용액 50 mL 첨가. (iv) 자기 교반 10분, 초음파 처리 10분, 12,000 rpm 10-30분 원심분리. 상등액 취함: 암모니아수, 황산, 인산 용액으로 각각 변형되고 -OH, -COOH, -C=O, -COONa, -NH₂, -SO₂, -HSO₃, -H₂PO₄ 등 기로 패시베이션된 N/S/P-CQD가 NaOH 용액서 얻음. N/S/P-CQD 제조 시 NH₃·H₂O, H₂SO₄, H₃PO₄로 각각 변형된 것 외 다른 실험 조건 대략 동일. 동량 시트르산을 각각 NH₃·H₂O, H₂SO₄, H₃PO₄에 녹여 열분해 후 물질 거의 건조 시 동량 동농도 NaOH 용액 첨가. 이는 NaOH 용액 내 CQD 밀도 거의 동일 보장.

측정

CQD 형태와 미세구조: 투과전자현미경(TEM, JEM 2100), 가속전압 300 kV. X선 광전자 분광(XPS): PHI5000 Versa Probe II 광전자 분광계, Al Kα 1486.6 eV. 자외선-가시광(UV-Vis) 흡수 스펙트럼: UV-Vis 분광광도계(Specord200, 독일). CQD PL 방출: 표준 PL 시스템(IHR320, 조빈 이본, 미국), 실온. CQD 형광 QY: PL 데이터 기반 평가.

결과 및 논의

시료 특성 분석

합성 CQD 형태와 구조 TEM 조사. 그림 2는 S-CQD TEM 이미지(a)와 직경 분포(b). S-CQD가 원형 시트 형상으로 NaOH 용액 내 균일 분산 명확. 300개 이상 CQD 입자 ImageJ 소프트웨어 통계 분석 결과 S-CQD 크기 분포 주로 3-8 nm 범위, 평균 크기 ~5.73 nm. 그림 2c 결과 S-CQD 고결정화, 전형적 탄소 격자 구조. 격자 무늬 선명, 격자 간격 ~0.215 nm로 그래핀 (100) 면과 일치[32].

본 연구에서 CQD 부착 가장자리 작용기 측정·검토 위해 XPS 적용. 유리 기판에 시료 코팅 측정. 그림 3 N-, S-, P-CQD XPS 스펙트럼. 그림 3a N-CQD 전체 스캔 XPS 스펙트럼에서 N1s 원자 비율 9.6%. 그림 3b, c에서 S-, P-CQD는 작용기 변조 없는 CQD 대비 S2s(169 eV), P2s(133 eV) 응답 피크 보임. S-CQD S2s, P-CQD P2p 원자 비율 각각 2.7%, 0.6%. P-CQD P 함량 S-CQD S 함량보다 낮은 주원인은 P 원자 반지름(양성자 수 15) S(양성자 수 16)보다 상대적 크기 때문. P 원자 S 원자보다 CQD 표면 화학 결합 흡착 덜 됨. 그림 3a, c N-, P-CQD XPS 스펙트럼 비교 시 그림 3b S-CQD C1s 원자 비율 훨씬 높음(76.9%), O1s(20.2%), 불순물 원자(S, Na) 비율 매우 낮음. 이는 S-CQD sp² 탄소 영역 결함 적음 의미. 그림 3d N-CQD C1s 고분해능 스펙트럼: 284.8 eV, 286.6 eV, 288.5 eV 세 대표 피크로 sp² 탄소(C-C/C=C) 영역 양호한 격자 구조[14, 25, 36]. sp³ 탄소(C-O/C-N, 286.4 eV), 카르복실(O-C=O/COOH, 288.1 eV) 결합 에너지 유사[33]로 sp² 탄소 영역 주변 하이드록실(C-O/C-OH), 카르복실(O-C=O/COOH) 유사량 존재 시사. S-, P-CQD C1s 고분해능 스펙트럼 그림 3e, f. 그림 3e S-CQD sp³ 탄소(C-O) 피크 매우 강함, 하이드록실(O-C=O/COOH) 피크 약함으로 sp² 탄소 영역 주변 하이드록실(C-O/C-OH) 양 카르복실(O-C=O/COOH)보다 훨씬 많음. 그림 3h P-CQD 하이드록실(C-O/C-OH) 양 카르복실(O-C=O/COOH)보다 적음. 그림 3d, e, f 비교 시 S-CQD 하이드록실(C-O/C-OH) 피크 가장 강함, 하이드록실(O-C=O/COOH) 피크 가장 약함. 하이드록실 기 증가 시 카르복실 기 감소, 역도 성립.

흡수 및 방출 스펙트럼

그림 4 B-, N/S/P-CQD NaOH 용액 흡수 방출 스펙트럼. 그림 4a B/N/S/P-CQD UV-Vis 흡수 스펙트럼. B-CQD 흡수 스펙트럼 278 nm UV 흡수 피크. N-, S-, P-CQD UV-Vis 흡수 스펙트럼 두 명확 흡수 밴드. 253 nm 흡수 피크는 방향족 C=C 결합 π-π* 전이 기인, 302 nm 숄더는 C=O 결합 n-π* 전이 대응[40]. C=C 결합 N/S/P-CQD 코어 sp²-공액 도메인서, C=O 결합 N/S/P-CQD 가장자리 다수 전자끌개 산소함유 기(카르복실, 카르보닐)에서 유래. 두 흡수 피크 N-, S-, P-CQD 내 sp²-공액 구조와 산소함유 작용기(C=O, O-C=O/COOH) 존재 밝힘.

그림 4b-e B-, N/S/P-CQD PL 스펙트럼. 강한 PL 방출 관찰. PL 방출 강도 흥분 파장 증가 따라 먼저 증가 후 감소. 이 효과 대부분 나노구조 소재서 발견(예: Ref.[45]). Ref.[38] 지적: CQD PL 강도 흥분 의존성 주로 이종 표면 상태, 크기, 헤테로원소 전자적 특성 기인. 표면 기 변조 CQD 경우 표면 상태 존재가 CQD 밴드갭, 복사 에너지 상태 변경. 상대적 단파장 흥분 시 전자 전도대 높은 에너지 상태로 펌핑되어 표면 변조 유도 복사 전자 상태서 멀어짐. CQD 광자 방출 가능성 단파장 흥분서 감소. 즉 PL 강도 단파장 영역서 흥분 파장 증가 따라 증가. 상대적 장파장 영역서 장파장 흥분은 CQD 전도대 펌핑 전자 상대적 감소 의미. 결과적으로 PL 강도 장파장 흥분 영역서 흥분 파장 증가 따라 감소. 또한 N/S/P-CQD PL 방출 두 겹치는 스펙트럼 밴드 구성[25]. 410 nm 흥분 파장에서 이중 PL 피크 각각 ~455 nm, ~473 nm 측정. 이는 sp²-공액 π-도메인, 가장자리 상태 기 형성 전자-정공(e-h) 쌍 복사 재결합 영향 다른 작용기 변형 N/S/P-CQD PL 방출 결과[32, 40]. 제안 가능 메커니즘: (i) N/S/P-CQD 광여기 전자 sp²-공액 π-도메인 π-π* 전이서 n-π* 전이 달성, (ii) 전자 n-π* 상태서 C=O 에너지 준위 비복사 전이 채널로 완화, (iii) 풍부 작용기 이산 sp² 관련 상태 정공, 가장자리 상태 전자 복사 재결합 유도[46].

그림 4b-e 동일 실험 조건서 N/P/S-CQD 형광 강도 B-CQD 대비 유의미 높음. PL 강도 S-CQD 가장 강함, 다음 N-CQD, P-CQD 가장 약함. 이 결과 C1s 고분해능 스펙트럼 결과(그림 3d, e, f) 대응. PL 강도 C-O(C-OH) 피크 높이 증가, O-C=O(COOH) 피크 높이 감소 따라 증가. 따라서 N/S/P-CQD 다양한 가장자리 기(C-OH, COOH, C=O, C-H) 다른 가장자리 상태 유도, 광발광 강도 영향 합리적 믿음. 흥미롭게도 N/S/P-CQD PL 피크 위치 흥분 파장 의존함으로 CQD 가장자리 부착 작용기 유도 복사 전자 상태 매우 안정적임 시사.

위 언급대로 S-CQD sp² 탄소 영역 결함 적어 고유 발광 가장 강함(N-, P-CQD 대비). 형광 QY 평가 공식[33] 사용해 N/S/P-CQD QY 각각 18.7%, 29.7%, 10.3% 얻음. 최대 QY S-CQD, 다음 N-, P-CQD 순. 알려진 대로 CQD QY 복사 전자 전이, 비복사 트랩 경쟁 과정 결과[32]. CQD 가장자리 하이드록실(C-O/C-OH) sp²-공액 π-도메인 전자 상태와 시너지 하이브리드화해 형광체 형성, 카르복실(-COOH) CQD 가장자리 비복사 재결합 중심 역할 약화 PL 방출[40]. 따라서 CQD QY C-O/C-OH, O-C=O/COOH 기 영향. 또한 황산 이용 S-CQD 가장자리 작용기 변조가 N-, P-CQD 대비 PL 방출 강화 현저 영향. 본 연구 실현 S-CQD QY 29.7% > N-CQD 18.7%, P-CQD 10.3%, 무변조 CQD 9%[23].

본 연구 N/S/P-CQD 시트르산 열분해 및 각각 암모니아수, 황산, 인산 이용 가장자리 기 변형 후 NaOH 용액 분산 합성. 분자간 탈수, 탄화, 축합 반응 촉진. CQD 가장자리 카르복실(-COOH) 카르보닐(-C=O)[19] 전환, N/S/P-CQD 가장자리 -OH, -COOH, -C=O, -NH₂, -SO₂, -HSO₃, -H₂PO₄ 등 화학 기 부착 가능. 따라서 N/S/P-CQD 형성으로 sp²-공액 π-도메인 가장자리 부착 -COOH 양 감소, 비복사 재결합 감소[47] 결과. 결과적으로 CQD 형광 QY 효율적 향상.

결론

본 연구에서 CQD 형광 양자 수율 향상 효과적 실험 방법 개발. N/S/P-CQD 시트르산 열분해 및 각각 암모니아수, 황산, 인산 이용 가장자리 기 변형으로 합성. 결과 가장자리 작용기 존재가 CQD 형광 생성 및 강화 중요 역할 입증. 특히 sp²-공액 π-도메인 가장자리 하이드록실(C-O/C-OH) 기가 CQD 형광 QY 현저 영향. 반면 카르복실(O-C=O/-COOH) 기 sp²-공액 π-도메인 가장자리 부착 시 주로 비복사 재결합 중심 역할, CQD PL 방출 약화. 본 연구 N/S/P-CQD QY 각각 18.7%, 29.7%, 10.3% 달성. 무변조 CQD 9% 대비 현저히 높음. 본 연구서 도출 최고 중요 결론: 황산 이용 CQD 가장자리 기 변형이 CQD 형광 방출과 QY 강력 영향.

데이터 및 재료 가용성

현재 연구 중 생성/분석된 데이터셋은 합리적 요청 시 교신 저자로부터 이용 가능.

약어

CQDs:

탄소 양자점 (Carbon quantum dots)

PL:

광발광 (Photoluminescence)

QY:

양자 수율 (Quantum yield)

TEM:

투과전자현미경 (Transmission electron microscope)

UV-Vis:

자외선-가시광 (Ultraviolet visible)

XPS:

X선 광전자 분광 (X-ray photoelectron spectroscopy)

XRD:

X선 회절 (X-ray diffraction)