가시광선 조사에서 비용 효율적인 산화주석으로 태양광 수소 생산

초록

가시광선 구동 산화주석은 SnCl₂에서 손쉬운 원 포트 solvothermal 방법으로 합성되었습니다. ·2H₂ O 및 메탄올. 준비된 분말은 XRD에 의해 SnO₂의 낮은 결정상으로 확인되었습니다. , 흡수 가장자리가 약 530nm에 도달하여 가시광선에 반응할 가능성이 좋습니다. 가시광선 조사(λ> 420 nm)하에서 제조된 산화주석은 FTO 광전극에 좋은 양극 광전류 효과를 보였고 전자공여체(메탄올)와 수용체(AgNO₃ ), 조촉매 로딩 없이도 각각. 이 SnO_2-x에 대한 가시광 구동 메커니즘 Sn²⁺ 때문일 수 있습니다. Sn⁴⁺ 에 자가 도핑 SnO₂의 밴드 갭 사이에 에너지 갭을 형성했습니다. .

소개

풍부한 태양 에너지를 이용하여 물을 분해하여 깨끗한 수소 에너지를 획득하는 것은 전 세계 재생 에너지 수요와 환경 문제를 해결하는 이상적인 방법으로 간주됩니다[1,2,3,4]. 특히 광촉매 또는 광전기화학적 분해수는 자원의 지속 가능성, 환경 및 비용 문제를 고려하는 가장 이상적인 방법 중 하나입니다[5, 6]. 광촉매에 의한 물 분해에 대한 긴급한 작업은 높은 양자 수율 및 높은 안정성뿐만 아니라 산화 및 환원 물 요구 사항을 충족시키기 위해 태양 에너지와 밴드 가장자리를 최대한 활용하기 위해 적절한 밴드 갭을 가진 반도체 광촉매를 설계 및 개발하는 것입니다[7]. 지금까지 이원 산화물(TiO₂ , ZnO, Fe₂ O₃ ) [8], 삼원 산화물(SrTiO₃ , K₄ Nb₆ O₁₇ , NaTaO₃ ) [9], 다중 요소 화합물로(K₄ Ce₂ M₁₀ O₃₀ (M =Ta, Nb) [10], 특히 고용체 화합물(GaN:ZnO, ZnGeN₂ -ZnO)[11] 및 일련의 (옥시)질화물(Ta₃ N₅ , TaON, LaTiO₂ N) [12, 13], (옥시) 황화물(Sm₂ Ti₂ S₂ O₅ , Cu₂ ZnSnS₄ ) [14] 밴드 엔지니어링 방법과 GaInP/GaAs, GaPN, GaAsPN, p-InGaN 등과 같은 p 블록 광전지 반도체 후보를 기반으로 합니다[15]. 또한, 나노와이어, 나노로드/나노튜브, 나노벨트 등을 포함하는 필름 또는 분말의 형태가 광범위하게 제어됩니다[16]. 불행히도 대부분이 위에서 언급한 요구 사항을 동시에 충족하지 못했습니다.

SnO₂ 밴드 갭이 약 3.6–3.8 eV인 잘 알려진 반도체입니다. 그러나 넓은 band gap과 낮은 conduction band edge(H⁺ /H₂ )의 SnO₂ 물 분해를 위한 광촉매로의 활용을 제한합니다[17]. 대부분의 경우 SnO₂ SnO₂와 같이 합성 또는 결합된 광촉매의 일부로 사용되었습니다. -TiO₂ [18], SnO₂ -ZnO [19] 호스트 광촉매에서 광 생성 전자를 쉽게 전달하기 위한 낮은 전도대 가장자리용.

이 통신에서 가시광 구동 SnO_2-x SnCl₂의 전구체로부터 손쉬운 one-pot solvothermal 방법으로 합성되었습니다. ·2H₂ O. 제조된 분말은 X-선 회절(XRD)을 통해 순수한 SnO₂임을 확인했습니다. 위상 및 자외선 가시광선 분광법(UV-vis) 스펙트럼은 2.17eV의 밴드 갭에 해당하는 약 570nm의 흡수 가장자리를 나타내어 가시광선에 반응할 수 있는 우수한 잠재력을 나타냅니다. 가시광선 하에서 광전기화학적 및 광촉매적 물 분해 활성이 제시되었다.

방법

시약

분석 등급의 모든 화학 물질은 중국 상하이에 있는 Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.에서 구입했으며 추가 정제 없이 받은 그대로 사용했습니다. 광전극 제조 및 광촉매 측정을 위한 용매로 초순수(18.25MΩ cm)를 사용하였다.

분말 SnO2의 준비_2-x

SnO_2-x 0.02mol의 SnCl₂을 사용하여 기존의 용매열법으로 제조했습니다. ·2H₂ O(SnCl₄ ·5H₂ O) 100mL 메탄올 용매에 용해하고 30분 동안 교반합니다. 그런 다음 0.02mol/L NH₃를 담가 pH 값을 초기 1.0에서 3.0으로 조정합니다. ·H₂ O 천천히 저어 주면서 흰색 덩어리를 얻습니다. 2시간 동안 반응시킨 후, 혼합물을 200mL 테플론 라이닝된 오토클레이브에 옮기고 423K에서 20시간 동안 가열했습니다. 탈이온수와 에탄올로 여러 번 세척하여 노란색 슬러리를 얻었고 343K에서 12시간 동안 건조하여 목적하는 샘플을 얻었습니다.

SnO의 준비_2-x 전극

전도성 불소가 도핑된 산화주석 유리(FTO, Ahahi Glass Co.)에 전기영동 증착법으로 다공성 박막 전극을 제조하였다. 준비된 분말(40mg)과 요오드(15mg)를 포함하는 아세톤 용액(40mL)에서 전기영동 증착을 수행하고, 이를 3분 동안 초음파 처리하여 분산시켰다. 코팅된 면적은 ca. 1.5 × 4 cm. 이 절차는 SnO_2-x의 형성을 초래했습니다. ca의 균일한 두께의 층. 2μm, 우수한 재현성.

광촉매 평가

광전기화학적 측정은 작업전극(준비된 전극), 상대전극(Pt mesh), 기준전극(Ag/AgCl)과 전해질(0.1M 수성 Na_{)로 구성된 3전극 구성 모드로 수행되었습니다. 2} SO₄ 용액)을 전기화학 워크스테이션(Autolab PGSTAT 204, Switzerland)에서 사용하고 전해질 용액의 pH 값을 0.1 M H₂로 4.05로 조정했습니다. SO₄ . 측정 전에 용액을 10분 이상 Ar로 퍼지했습니다. 전극은 차단 필터(Hoya L-42)가 장착된 Xe 램프(300W, Cermax)로 실리콘 유리 창을 통해 조사하여 파장 420nm 미만의 빛을 차단했습니다.

광촉매 활성은 유리 폐쇄 가스 순환 시스템에 연결된 Pyrex 측면 조사형 반응 용기에서 수행되었습니다. 냉각수의 흐름을 사용하여 반응 시스템을 실온에서 유지했습니다. 그런 다음, 0.2g의 분말을 200mL 용액에 분산시키고 420nm 미만의 파장의 빛을 차단하기 위해 차단 필터(Hoya L-42)가 장착된 300W Xe-램프를 조사했습니다. 방출된 가스는 열전도도 검출기(TCD) 검출기와 Ar을 운반체로 사용하는 가스 크로마토그래피로 분석되었습니다.

특성

샘플은 Rigaku의 Geiger-flex RAD-B에서 X선 분말 회절로 식별되었습니다. Cu Kα). 주사 전자 현미경(SEM) 이미지는 전계 방출 주사 전자 현미경(FE-SEM; S-4700, Hitachi)에서 얻었다. UV-vis 확산 반사 스펙트럼은 분광 광도계(JASCO, V-670)에 의해 기록되었습니다. BET(Brunauer-Emmett-Teller) 표면적은 77K에서 BELSORP-mini 기기(BEL Japan)를 사용하여 측정되었습니다. 샘플의 원소 및 원자가 상태는 X선 광전자 분광법(XPS)(Thermo Fisher K -알파, 미국). 샘플의 투과 전자 현미경(TEM) 및 고해상도 투과 전자 현미경(HRTEM) 이미지는 Tecnai G2 F20 투과 전자 현미경에서 200kV 가속 전압에서 수행되었습니다.

결과 및 토론

준비된 분말을 XRD 패턴으로 식별했습니다. 준비된 샘플의 조성, 흡수 특성 및 결정자는 주석 전구체(SnCl₂ ·2H₂ 오, SnCl₄ ·5H₂ O), pH 값, 결과적으로 추가 열처리. 예를 들어 이 샘플은 SnCl₂에 의해 준비되었습니다. ·2H₂ 메탄올을 용매로 사용하고 NH3에 의해 pH 값을 3.0으로 조정한 O ·H₂ O, XRD 패턴은 순수한 SnO₂를 식별했습니다. 결정질이 불량한 상(그림 1a)과 UV-vis 스펙트럼(그림 1c)에서 흡수 가장자리가 약 570nm로 나타났으며, 이는 2.17eV의 밴드 갭에 해당하여 가시광선에 대한 큰 반응 가능성을 보여줍니다. 이 SnO₂ 동안 SnCl₄의 전구체에서 ·5H₂ O 및 SnCl₄ ·5H₂ O와 SnCl₂ ·2H₂ 위의 동일한 절차에서 O(몰비 1:1)의 흡수 가장자리는 약 370nm에서 거의 동일합니다. 또한, 전구체 SnCl₄ ·5H₂ O, 가시광선 구동 SnO₂를 얻을 수 없습니다. 공기 중에서 공침법으로, 물에서 열수법으로. 또한, 전구체 SnCl₂의 경우 ·2H₂ O 메탄올 용매에서 pH 값이 증가함에 따라 얻어진 분말은 SnO2의 혼합물이 되었습니다. 및 SnO(그림 1b). 준비된 분말의 XPS는 그림 2와 같이 원소 조성과 화학적 상태를 특성화하기 위해 측정되었습니다. SnO₂의 조사 스캔 스펙트럼(그림 2a) 및 SnO_2-x (SnCl₂ ·5H₂ 전구체로서 O) 샘플은 Sn, C 및 O의 명백한 피크를 분명히 나타냅니다. 그림 2b는 SnO_2-x에서 Sn 3d의 결합 에너지를 보여줍니다. 순수 SnO에 비해 0.2eV 감소₂ (Sn 3d_5/2의 경우 486.9~486.7eV) , Sn 3d_3/2의 경우 495.4~495.2eV ). 그림 2c와 같이 Sn 3d_5/2 SnO_2-x의 신호 486.7eV를 중심으로 하는 샘플은 다중 가우스 함수에 의해 Sn⁴⁺ 에 할당된 486.8 및 485.8eV를 중심으로 하는 두 부분으로 분해될 수 있습니다. 및 Sn²⁺ , Sn²⁺ 의 존재를 확인했습니다. 준비된 SnO_2-x의 도펀트 전하 중성을 보존하기 위해 Sn 3d의 결합 에너지를 감소시키는 산소 결손이 형성되기 때문입니다[20]. 그림 2d는 Sn²⁺ 의 자가 도핑 시 O 1s 전이 피크가 0.2eV(530.6에서 530.4eV로) 이동했음을 보여줍니다. , 그리고 산소 결손의 형성은 가시광선 영역의 흡수를 향상시키는 것으로 간주되었습니다 [21, 22]. 제조된 SnO_2-x의 광흡수 특성 UV-vis DRS 분광법으로 다양한 전구체를 연구했기 때문입니다(그림 1c). 준비된 SnO_2-x의 가시광 응답 능력 SnCl₂에 의해 ·2H₂ 전구체로서의 O는 Sn²⁺ 의 통합에 기인합니다. SnO_2-x의 격자로 [20]. 대조 준비 조건의 이러한 명백한 차이는 준비된 SnO_2-x에 대한 가시광 구동 메커니즘이 Sn²⁺ 와 좋은 관계를 유지했습니다. 산소 비효율적인 상황에 있는 종.

<그림>

준비된 SnO₂의 XRD 패턴 아 다른 전구체로 b SnCl₂의 다른 pH 값 ·2H₂ O 전구체(SnO₂의 JCPDS#72-1147 및 85-0712) 및 SnO) 및 c 다양한 전구체가 있는 UV-vis DRS 스펙트럼

<그림>

조사 XPS 스펙트럼(a ), Sn 3d XPS 스펙트럼(b ), O 1s XPS 스펙트럼(d )의 SnO₂ 및 준비된 SnO_2-x , 및 c Sn 3d_5/2 준비된 SnO_2-x의 XPS 스펙트럼

준비된 SnO_2-x의 미세구조 SEM, TEM 및 HRTEM으로 얻었다. SEM 이미지는 직경이 약 1~2μm인 규칙적인 구형 입자를 보여줍니다(그림 3a, b). BET 표면적은 약 100m² 입니다. /g이고 결정 크기는 BET 측정에서 약 2.5nm이며 이는 Scherrer 방정식에 의한 계산과 일치합니다. 그림 3c와 같이 SnO_2-x가 준비되었음을 알 수 있습니다. SEM 이미지로 구성된 규칙적인 구형 입자를 보였다. HRTEM 이미지(그림 3d)는 0.33nm의 간격으로 측정된 격자 무늬가 SnO₂의 (110) 원자 평면에 해당하는 명확하게 볼 수 있음을 나타냅니다. 정방형 카시테라이트 상으로.

<그림>

검색엔진 마케팅(a 그리고 b ), TEM(c ) 및 HR-TEM(d ) 준비된 SnO_2-x의 이미지

준비된 SnO_2-x에 대한 광전류 효과 가시광선(λ> 420 nm) 아래의 전극은 그림 4a에 나와 있습니다. 처리하지 않은 이 광전극의 경우, 명백한 광양극 전류, N형 반도체 반응성 특성을 나타내었지만, 광전류 특성은 빛의 켜짐 및 꺼짐에 반응하는 느린 증가 및 감소에서 정상적이지 않으며, 이는 표면 용량 효과에 기인할 수 있음 . 이를 위해 공기 중에서 150°C에서 추가 열처리를 하면 전류 밀도가 증가할 뿐만 아니라 광전류 특성도 향상되는 것으로 나타났습니다. 그림 4a에서 준비된 SnO_2-x 시작 전위가 0V 미만인 상태 Vs 가역 수소 전극(RHE), 즉 준비된 SnO_2-x 전도대가 H⁺ 보다 음의 위치에 있음 /H₂ , 준비된 SnO_2-x 편향 가능성 없이 물을 쪼갤 수 있습니다. 준비된 SnO_2-x에 대한 밴드 가장자리의 가능성을 확인하려면 , 가시광선 하에서 반반응을 위한 분말의 광촉매 물 분해는 기체 원형 시스템에서 수행되었다. 그림 4b, c와 같이 준비된 SnO_2-x 명백한 H₂ 시연 및 O₂ 전자 공여체(메탄올) 및 수용체(AgNO₃ 존재)의 존재하에 가시광선 조사(λ> 420 nm)에서의 진화 활동 ) 조촉매 로딩 및 수정 없이 각각. 그리고 H₂로부터 현장 광증착법에 의한 Pt(1 wt.%)의 로딩으로 백금₆ , 활동이 크게 촉진되었습니다. 가시광선 하에서 수소 및 산소 발생 활동은 준비된 SnO_2-x 물 산화 환원 반응에 대한 요구 사항을 충족하기 위해 적절한 밴드 가장자리를 제공합니다. 광전류에 대한 파장 의존성(그림 4d)은 흡수단과 잘 일치하여 대역 전이 특성을 나타냅니다. 준비된 SnO_2-x의 광전류 밀도 시간 의존성은 0.6V Vs RHE의 바이어스 전위에서 가시광선 조사 하에서 측정되었습니다(그림 4e). 10,000번의 조사 후에 광전류 밀도는 천천히 0으로 감소합니다. 제조된 SnO_2-x의 안정성이 Sn²⁺ 의 산화로 인해 좋지 않습니다. .

<그림>

준비된 SnO_2-x의 광전류 효과 . 아 H₂의 광촉매 활성 진화(b ) 및 O₂ 진화(c ). 준비된 SnO_2-x의 광전류 효과에 따른 파장 의존성 (d ). 이 이 parpared SnO_2-x에 대한 I-T 곡선

SnO₂ , 알려진 넓은 밴드 갭 반도체, 다른 산소 조성을 가진 상. SnO₂의 비화학량론 , 특히 산소 결핍 또는 불순물 도펀트는 전도대에 전자를 기증할 수 있으며 전도대는 Brillouin 영역의 T-point에서 최소로 강하게 분산되는 s-형 특성의 단일 대역으로, 좋은 전자 전도 [23]. 또한 이러한 가시광 구동 Sn²⁺ 의 경우 Sn₂ 화합물 포함 Nb₂ O₇ (SnNb₂ O₆ ) 및 Sn²⁺ 이온 교환 Sn²⁺ /K₄ Nb₆ O₁₇ , Sn²⁺ /KTiNbO₅ , Sn 5 s² 가전자대의 상단에 기여하며 O2p보다 약 0.7~1.4eV 음의 위치에 위치한다[24]. 그래서 여기, 준비된 SnO_2-x에 대해 , 가시광선 구동 메커니즘은 Sn²⁺ 사이에 형성되는 에너지 준위 때문일 수 있습니다. 5 s 오비탈과 O2p 오비탈. 한편, Sn²⁺ 의 원자가 상태는 Sn⁴⁺ 보다 더 음수입니다. (반응식 1에 설명됨) 격자에 도핑을 일으켜 전하 불균형을 일으켜 산소 결손을 형성하여 촉매의 표면 특성과 전하 이동에 영향을 미칩니다.

<그림>

순수한 SnO₂의 밴드 구조에 대한 개략도 및 준비된 SnO_2-x 광촉매

결론

비용 효율적인 산화주석 광촉매는 SnCl₂에서 손쉬운 원 포트 solvothermal 방법으로 성공적으로 합성되었습니다. ·2H₂ O 및 메탄올. 가시광선 반응성과 광전해수 분해 활성을 나타내는 것이 중요하다. 이 SnO_2-x에 대한 가시광 구동 메커니즘 Sn²⁺ 의 자가 도핑 때문일 수 있습니다. 광촉매의 성능을 향상시킬 수 있는 전하 중성을 유지하기 위해 산소 결손을 생성합니다. 활동 및 안정성 개선에 중점을 둔 추가 작업이 조사 중입니다.