급속 파괴 양극산화 티타니아 나노튜브: 태양광 구동 유기 염료 탈색에서 우수한 광촉매 성능

요약

고염소산에서의 급속 파괴 양극산화(RBA)는 고결정성 티타니아 나노튜브(TNT) 분말을 생성합니다. 250°C~550°C 사이의 어닐링은 나노튜브 형태, 상 조성, 밴드갭 에너지를 수정하면서 250°C까지만 개방형 관형 구조를 유지합니다. 제조된 TNTs는 3.04 eV 밴드갭을 나타내며 고온 어닐링 후 2.88 eV로 좁아집니다. X선 광전자 분광법(XPS)은 잔류 염소가 가열 시 감소함과 함께 TiO₂ 표면 화학을 확인합니다. 광발광(PL)은 350°C와 450°C에서 어닐링된 시료에서 전자-정공 재결합 감소를 나타내며, 450°C 분말이 가장 높은 광전류를 보입니다. 광촉매로 사용 시 TNTs는 자외선 하에서 염료의 완만한 탈색을 보이지만, 자연광 하에서 음이온성 메틸 오렌지(MO)와 양이온성 로다민 B(RhB)를 모두 완전히 제거합니다. 우수한 태양광 성능은 좁은 밴드갭, 높은 비표면적, 혼합 아나타제/브루카이트 결정 구조에서 기인하며 상용 아나타제 TiO₂를 능가합니다. 이 RBA 유래 TNTs는 태양광 구동 수처리를 위한 유망하고 확장 가능한 플랫폼을 제시합니다.

배경

1차원 티타니아 나노튜브(TNTs)는 높은 비표면적, 조절 가능한 결정상, 뛰어난 광학적 특성으로 가스 센싱, 염료 감응 태양전지, 전기변색 장치, 광촉매에 이상적입니다[1-4]. TNTs는 양극산화, 수열, 졸-겔, 템플릿 법 등으로 합성 가능하지만, 티타늄 박막의 시간 소모적인 양극산화와 기계적 박리는 대량 생산을 제한해 왔습니다[5-8]. 급속 파괴 양극산화(RBA)는 할라이드가 풍부한 전해질에서 Ti 금속을 수초 내에 TiO₂ 나노튜브로 변환함으로써 이 병목 현상을 해결합니다[7,9]. 이 과정은 염화 이온에 의해 순간적으로 에칭되는 얇은 산화층을 생성하여 국소적인 핏을 만들고, 이것이 나노튜브 다발로 확장됩니다. 짧은 성장 후 다발이 분리되어 분말 형태로 수집 가능하며, TNTs의 확장 가능한 경로를 제공합니다[10-12]. RBA 유래 TNT 분말은 염료 감응 태양전지, 수소 발생, 광촉매 오염물질 분해에 탐구되어 왔습니다[12-19]. 그러나 가시광, 특히 자연광 하에서의 성능은 충분히 보고되지 않았습니다.

티타니아의 수처리 적합성은 무독성, 열 안정성, 비용 효율성에서 비롯됩니다[25]. TNTs는 관형 구조와 큰 표면적으로 유기 염료(예: MO, RhB)의 광촉매 분해를 가속화할 수 있습니다[25-27]. TNTs의 밴드갭(~3.0-3.2 eV)은 결정상(아나타제, 브루카이트, 루틸)에 따라 달라지며 어닐링으로 형태와 비표면적과 함께 조절 가능합니다[3,11]. 아나타제는 간접 밴드갭과 루틸이나 브루카이트보다 긴 전자-정공 수명을 제공하며, 브루카이트의 존재는 아나타제와 혼합 시 전하 분리를 개선할 수 있습니다[28-30]. 대부분의 연구는 효율적인 자외선 구동 분해를 보고하지만, TNTs는 일반적으로 가시광에서 비활성입니다[29]. 음이온 또는 양이온 도핑으로 전자 구조를 수정하여 가시광 활성으로 전환하려는 시도가 있었습니다[30-32].

본 연구에서는 RBA로 비도핑 TNT 분말을 합성하고 250°C-550°C에서 어닐링하여 구조와 MO, RhB 탈색 광촉매 활성을 자외선과 자연광 하에서 평가했습니다. 우리 지식으로는 RBA 유래 TNT 분말의 실제 태양 조사 하에서의 첫 포괄적 연구로, 완전한 염료 제거를 달성하면서 상용 아나타제 TiO₂를 능가함을 밝혀냈습니다.

실험 방법

TNTs 제조

TNT 분말은 Zhong 등[11]의 프로토콜에 따라 0.1 M HClO₄(Sigma-Aldrich, 70%)에서 20 V 전위로 RBA에 의해 합성했습니다. 제조된 분말을 공기 중에서 250°C, 350°C, 450°C, 550°C로 3시간 어닐링하여 온도가 구조와 광촉매 성능에 미치는 영향을 조사했습니다.

특성 분석 방법

투과 전자 현미경(TEM; Tecnai F-20G2 FEG S-Twin GIF, 200 kV)으로 나노튜브 치수와 형태를 관찰했습니다. X선 회절(XRD; PANalytical X'pert Pro, Co-Kα, 20°-110° 2θ)로 결정상을 결정했습니다. 라만 분광법(Horiba Jobin-Yvon Labram HR, 514 nm, 50 mW)으로 보완적 상 정보를 얻었습니다. 자외선-가시광 확산 반사 분광법(DRS; Agilent Cary 5000, 200-800 nm)으로 Kubelka-Munk 변환을 통해 밴드갭 에너지를 계산했습니다. 푸리에 변환 적외선 분광법(FTIR; Nicolet 380 ATR, 525-4000 cm⁻¹)으로 표면 작용기를 평가했습니다. X선 광전자 분광법(XPS; Kratos AXIS Ultra, Al Kα, 1486.6 eV)으로 표면 원소 조성과 화학적 상태를 정량화했습니다. 광발광(PL; Perkin Elmer LS 50B, 330 nm 여기)으로 전하 캐리어 재결합을 조사했습니다. 광전류 및 입사 광자-전류 변환 효율(IPCE) 측정은 불소 도핑 산화주석(FTO) 유리 위에 증착된 TNT 박막을 사용하여 3전극 설정(Ag/AgCl 기준, Pt 대조)에서 150 W Xe 램프 조사(300-400 nm) 하에 수행했습니다. 전기화학적 임피던스 분광법(EIS; Gamry Reference 600+, 200 kHz-100 mHz, 15 mV AC)으로 전자 전달 동역학을 평가했습니다.

TNTs의 광촉매

탈색 실험은 10 mg L⁻¹ 수용액 메틸 오렌지(MO) 또는 로다민 B(RhB)로 수행했습니다. 각 현탁액은 100 mL 염료 용액에 100 mg TNT 분말을 포함했습니다. 3시간 암흑 흡착 기간 후, 혼합물을 두 개의 11 W Philips PL-S 자외선 램프(350-400 nm, 1 mW cm⁻²) 또는 자연광(핀란드 에스포, 60° N, 24° E, 2017년 6-7월 정오) 하에서 조사했습니다. 촉매 없는 대조 실험으로 광분해를 평가했습니다. 정해진 간격으로 0.45 µm 여과와 원심분리로 촉매를 제거하고 분광광도법으로 염료 농도를 측정했습니다(MO: λ_max = 465 nm; RhB: λ_max = 554 nm). ln(C/C₀) = -κ₁t 플롯에서 유사 1차 속도 상수(κ₁)를 도출했습니다.

결과 및 고찰

형태 및 구조

RBA는 개방된 상단, 폐쇄된 하단, 11-18 nm 기공, 18-35 µm 길이의 단일벽 TNT 다발을 수초 만에 생성합니다. 어닐링은 250°C까지만 이 형태를 보존하며, 350°C 이상에서는 나노튜브가 나노로드와 나노입자로 붕괴되어 비표면적이 179 m² g⁻¹에서 35 m² g⁻¹로 감소합니다(표 2). XRD와 라만은 250°C, 350°C, 450°C에서 아나타제 우세를 확인하며, 450°C에서 브루카이트, 550°C에서 루틸이 출현합니다. 피크 강도에서 유도된 경험적 상 분율은 450°C에서 64% 아나타제/36% 브루카이트, 550°C에서 34% 아나타제/66% 루틸을 나타냅니다.

Kubelka-Munk 플롯에서 도출된 밴드갭 에너지는 제조 직후 및 350°C까지 3.04 eV, 450°C/550°C에서 3.14 eV/2.88 eV입니다(그림 4). 레드 시프트는 550°C에서 루틸 출현과 상관됩니다. FTIR 스펙트럼은 O-H 굽힘(1620-1640 cm⁻¹)과 신축(3000-3500 cm⁻¹) 밴드를 보이며 온도에 따라 감소하여 표면 수산기 손실을 나타냅니다(그림 5). XPS는 Ti⁴⁺/O 결합과 고에너지 Cl 2p 더블릿(198.6/200.1 eV)을 확인하며, 이는 어닐링 후 원자% 2.3%에서 0.3%로 감소합니다(그림 6). Ti/O 비율은 모든 온도에서 일정합니다. PL 스펙트럼은 419 nm(2.96 eV)에서 주요 밴드를 보이며, 제조 직후에서 350°C로 강도가 감소하고 550°C 시료에서 가장 낮은 재결합을 보여 전하 분리가 증가함을 시사합니다(그림 7). IPCE 측정은 450°C 분말(아나타제/브루카이트)이 가장 높은 광전류와 IPCE(350°C 대비 1.37배, 550°C 대비 3.95배 높음)를 달성함을 보여줍니다(그림 8), 이는 유익한 혼합상 효과를 강조합니다.

TNTs의 광촉매 탈색

흡착 테스트에서 제조 직후 TNTs는 3시간 내 MO의 ~28%를 흡착하는 반면, 다른 모든 시료는 두 염료 모두 ≤15%를 흡착했습니다(그림 9). 자외선 하에서 아나타제 참고 시료는 MO와 RhB를 3시간 내 탈색합니다. TNTs 중 최적 자외선 성능은 TNT 350(MO 47%, RhB 38%)입니다. 대조적으로 자연광 하에서 제조 직후 TNT, TNT 250, 참고 아나타제는 완전한 MO 탈색(≤1 mg L⁻¹)을 달성하는 반면 TNT 450은 2시간 후 87% MO에 도달합니다. RhB 탈색은 제조 직후 TNT에서 가장 빠릅니다(κ₁ = 1.29 h⁻¹, R² = 0.93), 아나타제 참고(1.22 h⁻¹, R² = 0.89)를 능가합니다. 전반적으로 TNTs는 태양광 하에서 참고 시료를 능가하며, TiO₂가 가시광 스펙트럼에서 비효율적이라는 통념과 모순됩니다.

유사 1차 동역학(표 2)은 아나타제 참고 시료가 가장 빠른 자외선 촉매임을 보여줍니다(MO: 2.78 h⁻¹; RhB: 1.05 h⁻¹). TNT 350은 자외선 하에서 MO 0.24 h⁻¹, TNT 450은 RhB 0.18 h⁻¹을 달성합니다. 태양광 하에서 TNT 450은 MO 1.05 h⁻¹, 제조 직후 TNT는 RhB 1.29 h⁻¹을 보입니다. 제조 직후 TNT의 우수한 태양광 활성은 높은 표면적, 풍부한 -OH 기, 독특한 분해 경로(이 시료에서만 관찰된 RhB의 N-탈에틸화로 로다민 생성)에 기인합니다. 혼합상 TNT 450은 높은 IPCE로 입증된 향상된 전자-정공 분리로 감소된 표면적을 보상합니다.

비교 분석에서 제조 직후 TNT(아나타제, 179 m² g⁻¹)와 TNT 450(아나타제/브루카이트, 70 m² g⁻¹)은 표면적, 염소 불순물, 전자-정공 수명에서 차이가 있습니다. 제조 직후 TNT의 높은 -OH 함량은 가시광 하에서 N-탈에틸화를 촉진하는 반면, 혼합상 TNT 450의 유리한 밴드 정렬은 전하 분리를 촉진합니다. RhB 분해의 UV-Vis 스펙트럼(그림 11)은 태양광이 498 nm 이동을 유도해 로다민 생성을 나타내는 반면, 자외선은 흡광도만 감소시킴을 확인합니다. MO 분해는 아조기 절단과 일치하는 흡광도 감소만 보입니다.

결론

급속 파괴 양극산화는 어닐링으로 특성을 미세 조정할 수 있는 확장 가능한 TNT 분말을 생성합니다. 밴드갭은 3.04 eV에서 2.88 eV로 좁아지고 상 변화(아나타제 → 아나타제/브루카이트 → 아나타제/루틸)는 관형에서 나노로드 형태 전이와 75% 비표면적 감소와 동반됩니다. XPS는 온도에 따른 염소 오염 감소를 확인하며, PL과 IPCE 데이터는 혼합상 시료, 특히 TNT 450에서 전자-정공 재결합 감소를 강조합니다. 광촉매 테스트는 모든 TNT 분말이 자연광 하에서 상용 아나타제 TiO₂를 능가하며, MO 완전 탈색과 제조 직후 TNT로 우수한 RhB 분해를 달성함을 보여줍니다. 연구 결과는 RBA 유래 TNTs가 전체 태양 스펙트럼을 활용할 수 있음을 밝혀내며, 광촉매 수처리를 위한 실용적이고 효율적인 경로를 제시합니다.