가시광 광촉매 수소 생성을 위한 Pd 담지 Zr-MOF

요약

금속-유기 골격체(MOF)는 제한된 빛 흡수와 화학적 불안정성으로 인해 가시광 광촉매에 종종 비효과적입니다. 여기서는 온화한 용매열 경로로 합성된 Pd 담지 Zr-기반 MOF(UiO-66)를 침투-환원으로 추가 수정하여 잘 분산된 Pd 나노입자를 증착했다고 보고합니다. 에오신 Y(EY)로 염료 감작하여 흡수 경계를 가시광 영역(λ ≥ 420 nm)으로 확장했으며, UiO-66의 높은 표면적과 견고한 골격은 효율적인 전하 수송을 촉진합니다. 가시광 조사 하에서 Pd/MOF 촉매는 9.43 mmol g⁻¹ h⁻¹의 수소 발생 속도를 달성했습니다. 이는 순수 UiO-66(0.03 mmol g⁻¹ h⁻¹)보다 2개 주문 이상 높습니다. 상세한 구조적, 분광학적, 광전기화학적 연구는 Pd 나노입자, EY, Zr-MOF 격자의 시너지 조합이 향상된 빛 수확, 전하 분리, 촉매 활성을 제공함을 확인하여 안정적이고 비용 효율적인 광촉매 수소 생산을 위한 실행 가능한 경로를 제시합니다.

배경

증가하는 에너지 수요와 환경 우려로 화석 연료를 대체할 재생 가능하고 저비용 대안 탐색이 강화되었습니다. 태양광으로 구동되는 광촉매 물 분해는 특히 매력적인 접근법이지만, 높은 활성, 안정성, 가시광 반응성을 가진 촉매가 필요합니다. 기존 광촉매(TiO₂, NiO, CuS, C₃N₄ 등)는 제한된 빛 흡수와 빠른 전하 재결합으로 어려움을 겪습니다.

금속-유기 골격체(MOF)는 뛰어난 표면적, 조절 가능한 기공 크기, 구조적 다양성을 가진 다용도 다공성 소재 클래스로 부상했습니다. 결정질 골격은 촉매 부위를 수용하고 전하 수송을 촉진하여 광촉매에 매력적인 후보가 됩니다. 그러나 대부분의 MOF는 자외선 영역에서만 흡수하여 실용적 사용을 제한합니다.

최근 연구들은 금속 나노입자(Pt, Pd 등)와 염료 감작제(로다민 B, 에리트로신 B 등)를 도입하면 MOF의 스펙트럼 반응을 가시광 영역으로 확장할 수 있음을 입증했습니다. 특히 뛰어난 열적 및 화학적 안정성으로 알려진 Zr-기반 UiO-66 골격은 Pd 나노입자와 결합되어 스즈키-미야우라 반응용 효율적 촉매와 최근에는 광촉매 수소 발생용으로 생산되었습니다.

이러한 발전에도 불구하고 가시광 조사 하에서 높은 수소 생산 속도 달성은 여전히 도전적입니다. 본 연구는 Pd 담지 UiO-66을 에오신 Y와 통합하여 견고한 골격, 활성 금속 부위, 광대역 감작제의 이점을 활용함으로써 이 격차를 해소합니다.

방법

UiO-66 합성

UiO-66은 용매열 경로로 합성되었습니다. 전형적인 합성에서 ZrCl₄(1.89 g)와 테레프탈산(2.79 g)을 1.43 mL HCl을 함유한 48.7 mL DMF에 용해했습니다. 용액을 100 mL 테플론 라이닝 오토클레이브에 옮기고 220°C에서 20시간 가열했습니다. 자연 냉각 후 원심분리로 생성물을 수거하고 잔류 용매 제거를 위해 DMF와 메탄올로 순차 세척한 후 진공 건조(90°C, 6시간)했습니다.

Pd/MOF 촉매 제조

Pd 나노입자는 침투-환원으로 UiO-66에 증착되었습니다. 0.2 g UiO-66을 200 mL 탈염수에 분산시키고 적량의 H₂PdCl₄와 혼합했습니다. 혼합물을 1시간 교반한 후 NaBH₄를 점적 첨가했습니다(n(H₂PdCl₄):n(NaBH₄) = 1:3). 3시간 교반 후 검은 과립을 물로 세척하고 진공 오븐에서 70°C 6시간 건조했습니다. 중량 기준 1%, 3%, 5% Pd 로딩으로 각각 Pd/MOF 1%, Pd/MOF 3%, Pd/MOF 5%를 얻었습니다.

특성 분석

형태와 입자 분포는 FESEM(JSM-6701F)과 TEM(FEI Tecnai TF20)으로 조사했습니다. XRD(Rigaku RINT-2000, Cu Kα)로 UiO-66 골격 유지를 확인했습니다. UV-Vis 확산 반사 스펙트라는 Shimadzu UV-2550으로 기록했습니다. XPS(ESCALAB 250Xi)로 원소 조성과 산화 상태를 정량화했습니다. 질소 흡착-탈착 등온선(ASAP 2020M)으로 BET 표면적과 기공 크기 분포(BJH 방법)를 얻었습니다.

광촉매 H₂ 발생

광촉매 시험은 석영 반응기(62 cm³)에서 수행했습니다. 10 mg 촉매를 20 mg EY를 함유한 15% v/v TEOA 수용액 30 mL에 분산시켰습니다. 혼합물을 15분 초음파 처리하고 N₂로 탈기한 후 교반하면서 5-W LED 램프(λ ≥ 420 nm)로 조사했습니다. H₂ 발생은 GC(Tianmei GC7900, TCD)로 정량화했습니다. 광전류와 광전기화학 측정은 FTO 작동 전극, Pt 대극, SCE 기준 전극, 300-W 제논 램프(λ ≥ 420 nm), 0.2 M Na₂SO₄ 전해질로 3전극 설정에서 수행했습니다.

결과 및 논의

형태 및 구조

FESEM 이미지(그림 1)는 순수 UiO-66이 균일하고 매끄러운 입자로 구성된 반면 Pd/MOF는 잘 분산된 Pd 나노입자(~6 nm, 그림 2의 TEM)로 인해 거친 표면을 보임을 보여줍니다. HRTEM 격자 간격 0.223 nm는 금속 Pd의 (111) 면에 해당하여 성공적인 환원을 확인합니다. XRD 패턴(그림 3)은 Pd 로딩 후 UiO-66 결정질 골격이 온전함을 보여줍니다; 새로운 Pd 피크는 관찰되지 않아 우수한 분산과 최소한의 구조적 교란을 나타냅니다.

표면적 및 기공도

N₂ 흡착-탈착 등온선(그림 5)은 UiO-66의 BET 표면적(791.6 m²/g)이 Pd 도입 시 약간 증가하여 Pd/MOF 3%에서 최대(≈840 m²/g)에 도달함을 보여줍니다. 이 향상된 표면적은 염료 흡착(39.7 µmol/g, Pd/MOF 3%)을 촉진하며 이는 효율적인 감작에 필수적입니다. 과도한 Pd 로딩(5%)은 기공 막힘으로 표면적을 감소시킵니다.

광학적 특성

UV-Vis 확산 반사(그림 7)는 UiO-66과 Pd/MOF 모두 ~300 nm 근처의 흡수 경계를 보여 가시광 활성화에 부적합함을 나타냅니다. EY를 광감작제로 도입하면 흡수가 가시광 영역으로 확장되어 λ ≥ 420 nm 조사 하에서 효과적인 전하 흥분이 가능해집니다.

광촉매 성능

EY와 TEOA 하에서 가시광 조사(λ ≥ 420 nm) 시 순수 UiO-66에서는 0.03 mmol g⁻¹ h⁻¹ H₂만 생성되었습니다. 1% Pd 로딩으로 3.24 mmol g⁻¹ h⁻¹로 증가했고, 3% Pd에서 9.43 mmol g⁻¹ h⁻¹를 산출했습니다. 5% Pd에서는 속도가 6.06 mmol g⁻¹ h⁻¹로 떨어졌는데, 이는 기공 막힘과 염료 흡착 감소 때문으로 보입니다. 따라서 Pd/MOF 3%가 최고 활성을 제공하며 이전 보고를 2개 주문 이상 능가합니다.

pH 효과

수소 발생은 pH 7에서 최대(18.10 mmol/h)였습니다. 낮은 pH에서 TEOA 양성화로 EY 수명이 단축되고, 높은 pH에서 환원된 양성자 농도가 H⁺ 가용성을 제한합니다. 최적 pH는 희생 공여체 활성과 양성자 공급을 균형 있게 맞춥니다.

안정성

4회 안정성 시험(그림 10)은 EY 재첨가 후 지속적인 H₂ 발생을 보여 Pd/MOF 3%의 반복 사용 하 견고성을 확인했으나, 염료 분해는 장기 작동의 과제로 남습니다.

광발광 퀜칭

형광 측정(그림 11)은 EY 방출 강도가 Pd/MOF에 의해 점진적으로 퀸칭되며 3% Pd에서 가장 강한 퀸칭을 보임을 보여줍니다. 이는 제안된 전하 분리 메커니즘을 지지하며 EY⁻·에서 MOF로, 그리고 Pd로의 효율적인 전자 이동을 나타냅니다.

광전기화학적 분석

과도 광전류 응답(그림 12a)은 Pd/MOF 3%가 가시광 하에서 가장 높은 광전류 밀도를 생성함을 보여주며 우수한 H₂ 생산과 상관관계가 있습니다. 선형 스위프 볼타메트리(그림 12b)는 Pd 담지 시료의 향상된 전하 이동 동역학을 확인합니다.

메커니즘 통찰

제안된 메커니즘(Scheme 1)은 EY의 UiO-66 흡착, EY¹* → EY³*로 여기, TEOA에 의한 환원적 퀸칭으로 EY⁻· 형성, MOF 전도대(-0.6 V vs. NHE)로 전자 이동, 양성자가 H₂로 환원되는 Pd 나노입자로의 빠른 이동을 포함합니다. UiO-66의 큰 표면적과 잘 정렬된 기공은 효율적인 전자 수송을 촉진하고 전하 캐리어 수명을 연장합니다.

결론

에오신 Y로 감작된 Pd 담지 UiO-66이 가시광 조사(λ ≥ 420 nm) 하에서 9.43 mmol g⁻¹ h⁻¹의 기록적인 수소 발생 속도를 달성함을 입증했습니다. 포괄적 특성 분석은 Pd 나노입자, EY, Zr-MOF 격자 간의 시너지가 우수한 빛 수확, 전하 분리, 촉매 활성을 산출함을 확인합니다. 이 연구는 MOF 기반 소재를 사용한 가시광 광촉매 수소 생산을 위한 견고하고 확장 가능한 전략을 확립합니다.