Eu2+-활성화된 녹색 발광 인광체는 공기 주변에 제올라이트-3A를 도핑한 Eu3+ 이온과 효율적인 녹색 발광 다이오드에서 얻습니다.
초록
Eu
2+
-활성화된 형광체는 우수한 광학 성능으로 인해 조명 및 디스플레이 영역에 널리 적용됩니다. 본 논문에서는 환원성 분위기나 환원제 없이 친환경적인 고열반응법으로 우수한 녹색발광 제올라이트-3A:1.3 wt% Eu 형광체를 제조하였다. 한편, Eu
3+
의 환원 메커니즘 이온을 Eu
2+
로 이온이 조사된다. 실험 결과, 형태, 결정 구조, 발광 특성이 소결 온도에 영향을 받는 것으로 나타났습니다. 결과 샘플은 넓은 여기 밴드가 310–450 nm 범위에 있고 넓은 방출 밴드의 피크가 523 nm에 있음을 보여줍니다. 또한, 제올라이트-3A:1.3 wt% Eu 형광체를 상용 UV 방출 칩에 캡슐화하여 (0.295, 0.537에서 CIE(Commission Internationale de L'Eclairage) 색 좌표를 사용하여 순도 녹색 발광 다이오드(LED)를 제작합니다. ).
<섹션 데이터-제목="배경">
배경
발광 재료는 조명 및 디스플레이 장치와 같은 많은 분야에서 널리 사용됩니다[1,2,3,4,5]. 수년에 걸쳐 희토류(RE) 유로퓸(Eu) 활성화 발광 재료는 고휘도[6, 7], 높은 화학적 안정성[8, 9] 및 우수한 화학적 안정성과 같은 고유한 광학 특성으로 인해 더 많은 관심을 받았습니다. 친환경 [8, 10]. 특히, Eu 이온은 2가(Eu
2+
) 및 3가(Eu
3+
), 다른 방출 특성을 나타냅니다. 일반적으로 Eu
3+
이온은 주로
5
에서 유래한 적색 방출 활성제로 사용됩니다. D0 →
7
FJ (제 =1, 2, 3, 4 및 5) 전환 [11,12,13]. 그러나 Eu
2+
외부 궤도에 위치한 5d 전자인 이온은 주변 환경에 민감합니다. 따라서 이들의 방출은 자외선(UV)에서 적색까지 넓은 영역을 갖는 결정장 환경에 쉽게 영향을 받습니다. Chen et al. 준비된 Eu
2+
-활성화된 플루오로인산염 Ba3 GdNa(PO4 )3 F 청색 및 적색 이중 색상 방출 형광체 [14]. Sato et al. 보고된 적색 방출 Ca2 SiO4 :Eu
2+
형광체 [15]. Linet al. 합성 Eu
2+
, Mn
2+
-활성화된 Ca9 마그네슘(PO4 )6 F2 청색에서 황색으로 방출되는 형광체 [16]. Eu
2+
- 패리티 허용 5d-4f 전자 전이로 인해 활성화된 형광체는 강력한 넓은 방출 대역을 보여줍니다[7]. 따라서 Eu
2+
-활성화된 형광체는 최근 몇 년 동안 발광 재료의 주요 초점입니다.
요즘은 Eu
2+
- 도핑된 발광 물질은 Eu
3+
를 감소시켜 얻습니다. Eu
2+
로 , 천연 Eu
2+
가 없기 때문에 - 도핑된 재료. 일반적으로 H2를 포함한 환원 분위기에서 실현될 수 있습니다. , H2 /N2 , 또는 CO. 예를 들어, Gao et al. 최근에 Eu
2+
획득 - Eu
3+
에서 활성화된 인광체 -USY 교환(Na28 시168 알28 ·240H2 O, Si/Al 비율 =6) H2에서 열처리에 의한 제올라이트 /N2 환원 분위기 [17]. Chen et al. Eu
2+
라고 보고했습니다. -민감한 Sr6 Ca4 (PO4 )6 F2 :Tb
3+
형광체는 H2에서 고온 고체 상태 방법을 사용하여 얻을 수 있습니다. /N2 환원 분위기 [18]. 그럼에도 불구하고 환원 분위기에서의 반응은 상대적으로 위험하고 잘 갖추어진 작업 환경을 필요로 하므로 형광체 비용이 더 많이 듭니다. 또한 CO 환원 조건에서 반응을 진행하면 환경오염이 발생한다. 따라서 친환경적이고, 친환경적이며, 저비용의 제조방법이 더욱 주목받고 있습니다.
잘 알려진 바와 같이 Eu
3+
붕산염[19], 인산염[20] 및 알루미네이트[21]와 같은 일부 특수 화합물 호스트 중에서 Eu
2+
로 환원될 수도 있습니다. 고온의 공기 중에서. 이 모든 화합물은 단단한 사면체 BO4를 포함하는 것이 좋습니다. , PO4 , Al2O4 , 또는 팔면체 AlO6 생성된 Eu
2+
를 둘러싸고 절연하는 그룹 프레임워크 산소 이온 [21, 22]. 제올라이트는 알루미노실리케이트의 일종으로 천연광물일 뿐만 아니라 산업현장에서 저렴한 비용으로 합성할 수 있다[23,24,25,26,27,28]. 특히, 그 구조는 앞서 언급한 요구 사항을 충족하여 Eu
3+
를 줄입니다. 이온을 Eu
2+
로 이온 및 Eu
2+
만들기 이온 안정. 그들은 또한 높은 화학적 안정성 때문에 발광 재료 응용을 위한 우수한 호스트 재료로 널리 사용됩니다[29, 30]. 다양한 제올라이트 중에서 zeolite-3A (\( \frac{2}{3} \)K2 O·\( \frac{1}{3} \)Na2 오·알2 O3 ·2SiO2 ·\( \frac{9}{2} \)H2 O, Si/Al 비율 ≈ 1)은 하향 변환 형광체의 호스트 재료로 사용되었습니다. 여기서 Eu
2+
를 달성합니다. -환원 분위기가 없는 고열 처리 방식으로 활성화된 제올라이트-3A 형광체. 획득한 Eu
2+
-활성화된 제올라이트-3A 형광체는 약 36.6%의 양자 수율을 갖는다. 이 준비 방법은 안전하고 친환경적이며 친환경적입니다. 우리가 얻은 샘플의 넓은 여기 밴드는 310–450 nm 범위이고, 방출 밴드의 피크는 523 nm에 있습니다. 그리고 샘플은 안정적이고 쉽게 다시 준비됩니다. 녹색 방출 제올라이트-3A:1.3 wt% Eu 형광체를 UV 방출 칩에 캡슐화하여 CIE(Commission Internationale de L'Eclairage) 색좌표가 (0.295, 0.537)이고 밝기가 231.6인 우수한 녹색 LED를 얻습니다. cd/m
2
3 V 전압 이하. 이러한 결과는 간단하고 친환경적인 제조 방법을 보여줄 뿐만 아니라 조명 및 디스플레이 분야에서 유망한 응용 분야를 가진 우수한 녹색 발광 형광체를 제공합니다.
방법
연구 목적
Eu
2+
를 준비하는 것을 목표로 합니다. - 환원성 분위기 없이 안전하고 친환경적인 합성법으로 밝은 녹색을 방출하는 활성형광체.
자료
제올라이트-3A (\( \frac{2}{3} \)K2 O·\( \frac{1}{3} \)Na2 오·알2 O3 ·2SiO2 ·\( \frac{9}{2} \)H2 O, Shanghai Tongxing Molecular Sieve Co., LTD에서 구입한 Si/Al 비율 ≈ 1) 및 산화유로퓸(Eu2 O3 ) 시노팜(주)에서 입수한 것을 추가 정제 없이 사용하였다. 실리콘 수지 및 InGaN 블루칩(5 mm × 5 mm, λ =375 nm)는 Shenzhen Looking Long Technology Co., Ltd.에서 받았습니다.
샘플 합성
Eu
2+
-활성 제올라이트-3A 샘플은 일반적인 고온 고체 상태 반응 방법을 사용하여 제조되었습니다. 첫째, 제올라이트-3A 및 Eu2의 다른 화학량론적 양 O3 잘 섞고 마노 절구에 40분 동안 철저히 갈았다. 그런 다음, 그들은 분위기를 환원시키지 않고 다른 온도에서 소결되었습니다. 마지막으로 냉각 후 목표 샘플을 얻었습니다.
녹색 LED 제작
Eu
2+
-활성 제올라이트-3A 분말과 실리콘 수지를 질량비 1:5로 혼합한 후 균일하게 교반하였다. 이 조성물을 InGaN 칩에 코팅하고 60°C에서 약 2시간 동안 경화시켰다. 마지막으로 복합재의 두께는 약 1 mm로 측정되었습니다.
특성화
생성된 제품의 형태 및 구조는 전계 방출 주사 전자 현미경(FESEM, FEI Sirion-200) 및 X선 회절(XRD, Philips X'Pert)과 Cu Kα 방사선(λ =0.15405 nm). 열중량 분석(TG) 곡선은 SDT Q600 V20.9 Build 20에 의해 측정되었으며, 질소 분위기(유속 10 ml/min)에서 10 °C/min의 가열 속도로 실온에서 800°C까지 얻은 결과입니다. . 450W Xe 램프가 장착된 Edinburgh Instruments FLS920 Time Resolved 및 정상 상태 형광 분광기를 사용하여 실온에서 광발광 여기(PLE) 및 광발광(PL) 스펙트럼을 얻었습니다. 유로퓸 원소의 산화 상태는 X선 광전자 분광법(XPS, ESCALAB 250)으로 조사하였다. 전자발광(EL) 스펙트럼은 Fiber 통합 구(FOIS-1) 및 Keithley 2400 전위계가 있는 Ocean Optics FLAME-S-VIS-NIR 분광계로 조사했습니다.
결과 및 토론
그림 1a는 깨끗한 제올라이트-3A의 SEM 이미지를 보여줍니다. 순수한 제올라이트-3A의 형태는 변의 길이가 약 1.5 μm인 불규칙한 입방체 구조임을 관찰할 수 있다. Zeolite-3A:1.3 wt% Eu 형광체는 환원 분위기 없이 고온 고체 상태 반응 방법을 통해 얻습니다. zeolite-3A의 형태와 구조:1400°C에서 3 h 동안 얻은 1.3 wt% Eu 형광체는 각각 그림 1b, c에 표시된 것처럼 전계 방출 주사 전자 현미경과 X선 회절 측정으로 특징지어집니다. 그림 1b는 입자가 불규칙한 형태 구조를 나타내고 결정자 크기의 분포가 균일하지 않음을 보여줍니다. Fig. 1b와 a를 비교하면, 1400 °C에서 3 시간 동안 소결한 후 제올라이트 입자들이 서로 응집되어 있음을 알 수 있다. 그림 1c에서 볼 수 있듯이 제올라이트-3A:1.3 wt% Eu 형광체의 XRD 패턴에서 모든 회절 피크는 순수한 제올라이트-3A 상(JCPDS no. 00-019-1227)과 잘 일치하며, 다른 불순물 피크가 관찰됩니다. Eu
2+
이온이 제올라이트 호스트 격자와 일정량의 Eu
2+
에 성공적으로 도입되었습니다. 이온 도핑은 결정 구조를 분명히 변화시키지 않습니다[10]. 그림 1d는 순수한 제올라이트-3A와 제올라이트-3A:1400 °C에서 소결된 1.3 wt% Eu 형광체의 TG 곡선을 보여줍니다. 순수한 제올라이트-3A에 대한 TG 곡선에서 약 266°C까지 가열하는 동안 연속적인 질량 손실이 있음을 알 수 있으며, 여기서 약 19.45% 값에 도달합니다. 이는 제올라이트-3A 공동 및 채널에 국한된 물리적으로 결합된 물의 해방에 해당합니다[31]. 질량 손실 현상은 온도가 순차적으로 증가함에 따라 분명하지 않습니다. zeolite-3A의 TG 곡선:1400 °C에서 소결된 1.3 wt% Eu 형광체는 질량 손실이 거의 없습니다. 이러한 결과는 zeolite-3A:1400 °C에서 소결된 1.3 wt% Eu가 매우 안정적임을 나타냅니다.
<그림>
a의 SEM 이미지 순수 제올라이트-3A 및 b 제올라이트-3A:1400 °C에서 3 시간 동안 소결된 1.3 wt% Eu 형광체. ㄷ 제올라이트-3A의 XRD 패턴:3 시간 동안 1400 °C에서 소결된 1.3 wt% Eu 형광체. d 순수 제올라이트-3A 및 제올라이트-3A의 TG 곡선:1400 °C에서 3 h
소결된 1.3 wt% Eu 형광체
그림 2는 제올라이트-3A:1.3 wt% Eu 형광체를 다양한 온도에서 소결한 SEM 이미지와 XRD 패턴을 보여줍니다. SEM 이미지(그림 2a-d)에서 소결 온도가 증가함에 따라 형태가 크게 변하는 것을 관찰할 수 있음이 분명합니다. 소결 온도가 상대적으로 낮을 때(600 °C 및 800 °C), 샘플의 형태는 여전히 깨끗한 제올라이트-3A, 즉 평균 크기가 1.5 μm인 입방체 형태로 유지됩니다(그림 1a 참조). . 그러나 소결 온도가 1000 °C 및 1200 °C에 도달하면 입자가 응집되기 시작하는 것을 관찰할 수 있습니다. 소결 온도가 증가함에 따라 입자는 계속해서 응집되어 거대한 구조를 형성할 수 있습니다(그림 1b). 한편, 그들의 XRD 패턴은 그림 2e에 나와 있습니다. 600 °C 및 800 °C에서 제조된 샘플의 회절 피크가 순수한 제올라이트-3A 표준 카드(JCPDS no. 00-019-1227)에 절대적으로 색인되지 않음을 알 수 있습니다. 2개의 샘플이 12.5° 및 16.3°에 위치한 추가 회절 피크가 존재하며, 이는 Eu2의 피크에 할당됩니다. O3 (JCPDS 번호 00-012-0384). 이는 소성 온도가 800 °C 미만인 경우 Eu 이온이 제올라이트 호스트 격자에 성공적으로 통합될 수 없음을 의미합니다[32]. 그럼에도 불구하고 1000 °C 이상에서 소결된 샘플은 순수한 제올라이트-3A 표준 카드의 주요 특성 피크에 해당하는 피크를 보여줍니다.
<그림>
제올라이트-3A의 SEM 이미지:600 °C에서 소결된 1.3 wt% Eu 형광체(a ), 800 °C(b ), 1000 °C(c ) 및 1200 °C(d ), 각각. 이 제올라이트-3A의 XRD 패턴:각기 다른 온도에서 소결된 1.3 wt% Eu 형광체
소성 온도가 PL 방출에 미치는 영향을 조사하기 위해 다양한 소성 온도에서 샘플의 PL 방출 스펙트럼을 테스트하고 그림 3a에 표시합니다. 삽입도에서 볼 수 있듯이 600 °C 및 800 °C에서 소결된 샘플은
5
D0 →
7
F2 Eu
3+
의 전기 쌍극자 전이 이온 [33]. 소결 온도가 증가함에 따라 적색 발광 피크가 점차 약해지고 녹색 발광 피크(523 nm를 중심으로)가 분명히 관찰된다. 특히, 1400 °C에서 제조된 시료는 주로 전형적인 Eu
2+
특성을 나타냅니다. 4f
6
으로 인한 523 nm 중심의 방출 5d → 4f
7
전환 [34]. 그림 3a의 서로 다른 PL 곡선을 비교하면 Eu
3+
의 양이 → Eu
2+
소결 온도가 증가함에 따라 지속적으로 증가합니다. 이 결과는 그림 2e의 XRD 패턴과 일치합니다. 즉, Eu
3+
이온은 소성 온도가 1000 °C 미만일 때 주요 형태입니다. Eu
3+
이온은 점차적으로 Eu
2+
로 감소합니다. 소결 온도가 1000 °C보다 높을 때 이온. 그림 3b는 1400 °C에서 소결된 샘플의 PLE 및 PL 스펙트럼을 보여줍니다. PLE 스펙트럼은 약 310에서 450 nm 사이의 넓은 여기 대역을 나타냄을 알 수 있습니다[7, 35]. 그리고 삽입된 사진은 365nm UV 램프의 조명으로 밝은 녹색 발광을 보여주는 사진입니다. 그림 3b의 PL 스펙트럼은 사진에서 관찰된 색상과 일치합니다.
<그림>
아 제올라이트-3A에 대한 PL 방출 스펙트럼:각각 다른 온도에서 소결된 1.3 wt% Eu 형광체. 삽입은 확대 스펙트럼을 보여줍니다. ㄴ 제올라이트-3A에 대한 광발광 여기(PLE) 및 광발광(PL) 방출 스펙트럼:3 시간 동안 1400 °C에서 소결된 1.3 wt% Eu 형광체. 삽입된 사진은 365nm UV 램프의 조명이 있는 샘플 사진입니다.
Eu 원소의 산화 상태를 더 조사하기 위해 1400°C에서 얻은 시료에 대한 Eu3d의 XPS 패턴을 모니터링하고 그림 4에 표시합니다. 1165 eV 및 1135 eV에 위치한 피크는 Eu
에 해당합니다. 3+
산화 상태이지만 1155 eV 및 1125 eV 주변의 피크는 Eu
2+
에 기인합니다. 산화 상태 [11, 36]. 이 결과는 Eu
3+
이온은 Eu
2+
로 감소합니다. 고열 처리 반응에서 제올라이트 호스트의 이온은 PL 스펙트럼과 일치합니다(그림 3). 가능한 반응 메커니즘은 다음 방정식으로 나타낼 수 있습니다.
제올라이트-3A의 Eu 원소에 대한 XPS 스펙트럼:1400 °C에서 3 시간 동안 소결된 1.3 wt% Eu 형광체
여기, [Eu
3+
]케이 및 [Eu
2+
]케이 Eu
3+
대표 및 Eu
2+
K
+
에 대한 이온 대체 각각의 이온 위치; 오오 매트릭스 결정에서 산소에 대한 산소의 위치를 나타내고; 및 VK K
+
의 공석입니다. 이온. 위 첨자 "*," "**," "'," 및 "×"는 각각 양전하 1개, 양전하 2개, 음전하 1개 및 전기 중성을 나타냅니다. 소결 중 Eu
3+
이온이 K
+
를 대체합니다. 제올라이트에서의 위치. 충전 잔액을 유지하려면 1 Eu
3+
이온은 3개의 K
+
를 대체합니다. 이온. 따라서 K
+
의 2개의 공석 결함 이온(V케이
′
) 및 Eu
3+
의 하나의 결함 이온([Eu
3+
]케이
**
각각 1개의 음전하와 2개의 양전하를 운반하는 외관상 제올라이트 호스트에서 생성됩니다(식(1) 참조). 그런 다음 공석 V케이
′
전자 공여체(Eq. (2) 참조)로 작용하고 [Eu
3+
]케이
**
결함은 전자의 수용체입니다. 고온에서 [Eu
3+
]케이
**
K
+
의 공석에서 하나의 전자를 포착합니다. 이온(V케이
′
) 이 전자는 Eu 이온의 4f 궤도에 채워집니다. 따라서 Eu
3+
이온은 Eu
2+
로 감소합니다. 및 [Eu
3+
]케이
**
결함이 [Eu
2+
가 됨 ]케이
*
결함(Eq. (3)에서 볼 수 있음). 이때 Eu
2+
의 위치는 이온은 명백한 하나의 양전하를 띠고 있습니다. [Eu
2+
]케이
*
결함은 다른 K
+
의 음의 전자를 끌어들입니다. 자신의 주변에 빈 공간이 생기고 명백한 전자 중성이 됨 [Eu
2+
]케이
×
(식(4) 참조) [11, 21, 22, 37,38,39,40,41].
AlO4 및 SiO4 Eu
2+
를 둘러쌀 수 있습니다. 이온을 산소로부터 절연시킨 다음 Eu
2+
목표 형광체에 안정적으로 존재할 수 있습니다.
제올라이트-3A의 특성 최적화:1.3 wt% Eu 형광체 및 PL에 대한 Eu 원소의 효과 관찰, 제올라이트-3A 및 Eu2의 다양한 화학량론적 양에 대한 PL 방출 스펙트럼 및 상대 PL 강도 O3 Eu
2+
의 방출 강도는 Fig. 5a에서 알 수 있다. Eu2의 도핑 농도에 따라 증가 O3 0.9에서 1.3%로 증가합니다. 그러나 도펀트 농도가 지속적으로 증가하면 감소합니다. Eu 도핑 농도가 약 1.3%일 때 PL 효과가 가장 우수함을 분명히 알 수 있다. Eu
2+
가 많을수록 이온, 더 발광 중심. Eu 원소의 농도가 1.3%를 초과하면 PL 강도의 감소는 주로 Eu
2+
간의 에너지 전달에 의해 발생하는 농도 소광에 기인할 수 있습니다. 이온. Eu
2+
의 농도일 때 이온 증가, Eu
2+
사이의 거리 이온이 짧아지면 에너지 전달이 증가합니다[42,43,44]. 상대 PL 강도 대 Eu 도핑 농도의 오차 막대 곡선은 그림 5b에 나와 있습니다. 이는 각 Eu 농도에 대한 상대 PL 강도의 변화 범위가 작음을 나타내며, 이는 이러한 샘플이 매우 반복 가능함을 의미합니다.
<그림>
아 PL 방출 스펙트럼 및 b 상대 PL 강도는 제올라이트-3A에 대한 Eu 원소의 농도에 따라 다릅니다. 1.3 wt% Eu 형광체(x =0.9~1.9) 1400 °C에서 3 시간 동안 소결
조명 적용의 증거로 녹색 발광 제올라이트-3A:1.3 wt% Eu 형광체를 UV 발광 칩에 캡슐화하여 녹색 LED를 제작합니다. 3 V 전압에서의 EL 방출 스펙트럼은 그림 6a에 나와 있습니다. UV 발광 칩과 녹색 발광 형광체의 발광 피크는 각각 ~ 375 nm와 ~ 523 nm에 위치하는 것을 알 수 있습니다. 그리고 삽입된 사진은 3 V 전압에서 밝은 녹색 빛을 발산하는 녹색 LED 작동 사진입니다. 색 좌표(그림 6b)는 생성된 녹색 LED에 대해 (0.295, 0.537)로 계산되어 우수한 녹색 색 순도를 나타냅니다.
<그림>
아 제올라이트-3A에 대한 3 V 전압에서의 전자발광 방출 스펙트럼:1400 °C에서 3시간 동안 소결된 1.3 wt% Eu 형광체, 삽입된 사진은 3 V 전압에서 작동하는 녹색 LED의 사진입니다. ㄴ CIE1931 다이어그램의 색 좌표
결론
이 작업에서 우리는 밝은 녹색 방출 제올라이트-3A를 얻었습니다. Eu
2+
환원 분위기 없는 친환경적인 고열 반응 방식으로 양자 수율 약 36.6%, 발광 피크 523 nm에 위치한 형광체. 또한 샘플은 310–450 nm 범위의 넓은 여기 대역을 가지며 이는 상용 UV-칩 여기(실제로는 λ =375 nm). Eu
2+
이온은 소성 온도가 증가함에 따라 제올라이트 호스트 격자에 점차적으로 통합될 수 있습니다. 우리 연구에 따르면 최적의 소결 온도는 1400 °C이고 Eu 이온의 최적 도핑 농도는 1.3%입니다. 녹색 방출 제올라이트-3A 활용:Eu
2+
UV 방출 칩에 캡슐화된 형광체, CIE(Commission Internationale de L'Eclairage) 색좌표가 (0.295, 0.537)이고 밝기가 231.6 cd/m
2
인 우수한 녹색 LED 얻어진다. 그리고 녹색 방출 제올라이트-3A:1.3 wt%의 Eu 형광체는 발광 특성이 증가하여 조명 및 디스플레이에 대한 유망한 응용 분야가 될 것입니다.
