셀룰로오스 아세테이트와 열가소성 폴리우레탄의 공전기방사로 헬리칼 나노섬유 형성 메커니즘 규명

초록

셀룰로오스 아세테이트(CA)와 열가소성 폴리우레탄(TPU)이 결합하여 헬리칼 나노섬유를 생성하는 메커니즘을 조사하기 위해 전기방사 파라미터를 체계적으로 변화시키고 섬유 형태를 유도하는 계면 상호작용을 분석했습니다. 실험 결과, DMAc/아세톤(1:2) 혼합물에 14 wt% CA 용액과 DMAc/아세톤(3:1)에 18 wt% TPU 용액(TPU2로 명명)을 공전기방사 시 일관되게 잘 정의된 헬리칼 섬유가 생성됨을 보였습니다. 시차 주사 열량법(DSC)과 푸리에 변환 적외선 분광법(FTIR) 분석을 통해 리튬 염화물(LiCl) 첨가에 의한 용액 전도도 향상, 유리한 계면 장력, CA와 TPU 간 수소 결합 매개 상용성이 헬리칼 형태 형성의 원인임을 입증했습니다. 본 연구는 CA/TPU 헬리칼 나노섬유 형성에서 폴리머 구조와 고유 특성의 역학적 역할을 규명하고 첨단 헬리칼 섬유 응용을 위한 소재 도구 상자를 확장합니다.

배경

헬리칼 나노구조는 높은 표면적-부피 비와 고유 다공성으로 센서, 여과 매체, 오일 흡착제, 광전자 소재 등에 매력적입니다. 마이크로/나노섬유에 헬리칼 기하학을 추가하면 기계적 회복력이 향상되고 특정 성능 요구에 맞게 조정 가능한 3차원 다공성 매트가 생성됩니다. 식물 덩굴손부터 양모 섬유까지 자연 사례는 성장 중 차등 수축 또는 신장이 촘촘한 나선을 생성할 수 있음을 보여주며, 이는 합성 제조 전략에 영감을 주었습니다.

공전기방사는 복잡한 형태의 복합 섬유를 생성하는 단순하면서 강력한 방법으로 부상했습니다. 화학 기상 증착, 졸-겔 공정, 수열 합성과 달리 공전기방사는 두 폴리머를 동시에 방사하여 코어-쉘 또는 사이드-바이-사이드 구조를 생성하며 이들이 헬리칼 형태로 진화할 수 있습니다. 선행 연구에서 PAN/TPU, Nomex/TPU, PU/Nomex 조합으로 헬리칼 나노섬유 생성이 입증되었으며, 폴리머 강성, 상용성, 수소 결합이 곡률을 유도하는 데 중요함을 강조했습니다.

이전 연구에서 Nomex/TPU가 미세한 나선을 생성할 수 있음을 보였으나, Nomex의 비친수성은 생물의학적 또는 흡착 용도에서 적용성을 제한합니다. 본 연구는 CA가 강성을 제공하고 TPU가 탄성 유연성을 제공하는 CA/TPU 시스템에 초점을 맞춰 용액 화학과 계면 힘이 나선 형성을 어떻게 지배하는지 탐구합니다.

실험

재료

셀룰로오스 아세테이트(CA, Mw ≈ 100 kDa)는 Acros Organics에서 구매. 열가소성 폴리우레탄(TPU, Desmopan DP 2590A)은 Bayer Materials Science에서 입수. 용매(N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc), 아세톤, 테트라하이드로푸란(THF))와 리튬 염화물(LiCl)은 Shanghai Chemical Reagents Co., Ltd.에서 공급. 모든 시약은 수령 그대로 사용. 실험은 ~25 °C, 40~50% RH에서 수행.

공전기방사

CA 용액 14 wt%를 DMAc/아세톤(1:2)에 LiCl과 함께 녹여 실온에서 5시간 교반하여 제조. TPU 용액(18 wt%)은 DMAc/THF(3:1; TPU1) 또는 DMAc/아세톤(3:1; TPU2)에 용해. 맞춤형 오프센터 공전기방사 장치(Figure 1)는 주사기와 펌프로 코어와 쉘 용액을 고전압 공급기(15~20 kV)에 공급. 수집기는 14.24 cm/s로 회전. 코어-쉘 구성은 식물 덩굴손 형성 모방: 코어 성분이 쉘보다 빠르게 수축하여 나선 곡률 유도.

특성 분석

섬유 형태

금 스퍼터링 후 SEM(JSM-5600LV)으로 결과 섬유 관찰.

DSC

유리 전이 온도는 질소 분위기에서 DSC-4000으로 측정(승온 속도 10 °C/min, -80 → 300 °C). 시료(5~10 mg)는 첫 용융 스캔 후 -80 °C로 급냉.

FTIR

적외선 스펙트럼은 Bruker Vector 33 FTIR 분광계로 기록(32 스캔, 1 cm⁻¹ 분해능). 필름은 Beer-Lambert 법칙을 만족할 만큼 얇음. 온도 의존 스펙트럼은 온도 제어 셀로 획득.

실험 결과

CA와 TPU 단일 방사 조건을 최적화한 후 CA/TPU1과 CA/TPU2 두 공전기방사 시스템을 탐구했습니다. Figure 2와 3은 용액 농도와 용매 조성이 섬유 형태에 미치는 영향을 보여줍니다.

공전기방사 실험에서 CA 쉘의 LiCl 함량을 변화시키고 TPU1 또는 TPU2를 코어로 사용했습니다. Figure 4에서 LiCl 없이 헬릭스 미형성. 0.5~1 wt% LiCl에서 CA/TPU2 섬유가 굽기 시작, CA/TPU1은 대체로 직선 또는 번들 형성. LiCl 2 wt% 증가 시 CA/TPU2에서 다수 헬릭스 생성되나 과도한 전도도로 섬유 균일성 저해.

모든 시험에서 CA/TPU2가 CA/TPU1보다 높은 헬릭스 밀도를 생성하여 용매 상용성과 계면 장력의 중요성을 강조합니다.

결과 및 논의

용액 화학, 수소 결합, 상용성이라는 세 가지 상호 연관된 요인에 초점을 맞춰 CA/TPU2 시스템이 헬릭스 형성을 선호하는 이유를 설명합니다.

CA/TPU 헬리칼 섬유 메커니즘

LiCl은 이중 역할을 합니다. 용액 전도도를 높여 제트 안정성을 향상시키고, 염화물-수소 결합을 통해 CA 사슬과 상호작용하여 강성 CA 백본을 정렬하고 TPU 대비 강성을 증가시킵니다. 이 강성 차이는 제트 신장 중 종방향 응력을 생성하여 코일 형태를 촉진합니다. Figure 5는 DMAc에서 LiCl 매개 CA 용해 제안 메커니즘을 보여줍니다.

용액 특성

공전기방사는 점도, 증기압, 계면 장력의 미묘한 균형을 요구합니다. TPU2의 낮은 표면 장력(25.34 N/m)과 CA와의 호환성 있는 용매 혼합은 계면 장력을 낮춰 섬유 붕괴를 방지하고 원활한 코어-쉘 통합을 가능하게 합니다. 반면 TPU1의 높은 표면 장력(34.45 N/m)과 CA와의 용매 불일치는 섬유 부착과 열악한 헬릭스 형성을 초래합니다.

블렌드 내 수소 결합

FTIR 스펙트럼(Figure 6)에서 CA/TPU 블렌드의 3400 cm⁻¹ 대역이 두드러지게 나타나 TPU와 CA 간 –NH···O 수소 결합을 나타냅니다. 이 상호작용은 코어-쉘 계면을 안정화할 뿐만 아니라 제트 신장 중 점성 항력을 강화하여 두 성분이 서로 얽혀 헬릭스를 형성하도록 유도합니다.

상용성 거동

DSC 열량곡선(Figure 8)에서 CA/TPU 블렌드는 개별 폴리머의 Tg 값(TPU -31.24 °C, CA 193.74 °C) 사이에 위치한 두 개의 뚜렷한 유리 전이 온도를 보입니다. 이 중간 거동은 부분적 상용성을 확인하며, 코어와 쉘이 차등 수축을 경험할 때 계면 응력을 증폭시켜 헬릭스 형성을 추가로 촉진합니다.

결론

CA/TPU2 공전기방사 시스템은 용매 매칭 계면 장력과 LiCl 매개 전도도를 활용하여 신뢰성 있게 헬리칼 나노섬유를 생성합니다. 강화된 수소 결합과 CA/TPU 간 부분 상용성은 강한 계면 응력을 생성하며, 큰 강성 차이는 곡률을 촉진합니다. 이 연구는 CA/TPU 헬릭스 형성의 메커니즘적 기초를 규명하고 첨단 헬리칼 섬유 응용에 적합한 소재 범위를 확장합니다.

약어

CA

셀룰로오스 아세테이트

DMAc

N,N-디메틸아세트아마이드

DSC

시차 주사 열량법

HSPET

폴리(에틸렌 글리콜 테레프탈레이트)

LiCl

리튬 염화물

Nomex

폴리(m-페닐렌 이소프탈아마이드)

PAN

폴리아크릴로니트릴

PS

폴리스티렌

PTT

폴리(에틸렌 프로판디올 테레프탈레이트)

PU

폴리우레탄

THF

테트라하이드로푸란

TPU

열가소성 폴리우레탄

TPU1

DMAc/THF(3:1)에 용해된 TPU

TPU2

DMAc/아세톤(3:1)에 용해된 TPU

FTIR

푸리에 변환 적외선 분광법