과산화수소 및 포도당에 대한 발광 프로브로서 WS2 기반 수용성 양자점의 간편한 상향식 준비

결과 및 토론

구조 및 형태 연구

수분산성 WS₂를 준비하기 위한 손쉬운 1포트 열수 공정 QD는 Scheme 1에 간략하게 설명되어 있습니다. 준비 세부 사항은 실험 섹션에 설명되어 있습니다. 형성된 WS₂의 구조적 정보 QD는 그림 1과 같이 투과전자현미경(TEM)과 고분해능 투과전자현미경(HRTEM)으로 먼저 조사되었습니다. 생성된 WS₂의 일반적인 TEM 이미지 QD(그림 1a)는 QD가 명백한 응집 없이 수상에 균일하게 분산되어 있음을 보여줍니다. 우수한 수용성은 합성된 QD 표면에 남아있는 친수성 아미노 또는 카르복실기에 의해 유도될 수 있습니다. QD의 측면 크기 분포는 그림 1b의 히스토그램을 플로팅하여 표시되며 최대 76% QD가 4~7nm의 좁은 범위에 분포되어 있습니다. 그림 1c의 HRTEM 이미지는 WS₂ QD는 0.27 nm로 육각형 WS₂의 (101) 평면과 일치합니다. 크리스탈 [37, 50]. 그림 1d는 준비된 하이브리드 CD/WS₂의 TEM 이미지를 보여줍니다. 분산이 좋은 QD. 입자 크기 분포의 통계적 분석이 수행되어 그림 1e에 제시되었습니다. 하이브리드 QD의 평균 입자 크기는 11.5nm이고 대부분은 7-15nm 범위에 있음을 알 수 있습니다. 그림 1f는 QD 표면에서 CD를 찾을 수 있는 하이브리드 QD 중 하나의 일반적인 HRTEM 이미지를 보여줍니다. 또한, 2H-WS₂의 (101) d-spacing 깨끗한 QD 물질과 마찬가지로 하이브리드 QD에서 다시 한 번 관찰되었으며, 이는 하이브리드 형성 후에도 좋은 결정 구조가 유지되었음을 의미합니다.

아 WS₂의 TEM 이미지 양자점. ㄴ WS₂의 입자 크기 분포 양자점. ㄷ WS₂의 대표적인 HRTEM 이미지 QD. d CD/WS₂의 TEM 이미지 양자점. 이 CD/WS₂의 크기 분포 양자점. 에 CD/WS₂의 HRTEM 이미지 보존된 결정성을 보여주는 QD. (온라인 컬러)

X선 회절(XRD)을 사용하여 WS₂의 결정 구조를 추가로 조사했습니다. QD 및 CD/WS₂ 양자점. 얻어진 XRD 패턴은 그림 2a에 표시되며, 2θ =28.9°, 32°, 33.9° 및 38.0°에서의 회절 피크는 (004), (100), (101) 및 (103) 격자 평면에 해당합니다 육각상 WS₂ , 각각. 나노복합체의 XRD 패턴은 2H WS₂의 고유 구조를 보여줍니다. 합성 반응 동안 잘 유지되었습니다. 이러한 준비된 QD 샘플의 경우 (002) 회절 피크가 해결되지 않았습니다. 몇몇 연구에서 단층 TMD 나노시트 및 양자점에 대한 특성 (002) 회절 피크의 유사한 소멸 또는 강한 억제가 보고되었습니다[51,52,53]. 또한 별표로 표시된 반사는 l-시스테인 화합물에 기인합니다[54, 55]. 마지막으로 합성된 WS₂의 두께 원자간력현미경(AFM) 분석으로 양자점을 확인했다. 그림 2b에 표시된 AFM 높이 프로파일은 6~10nm 범위의 입자 두께를 나타내며, 이는 몇 층 QD 구조의 존재를 나타내며 TEM 결과에 가깝습니다.

아 WS₂의 X선 회절 패턴 QD 및 CD/WS₂ QD 합성. ㄴ 준비된 WS₂의 원자력현미경 지형 이미지 양자점. 이미지에 겹쳐진 선을 따라 높이 프로필이 삽입에 표시됩니다. (온라인 컬러)

표면 원소 및 원자가 상태 분석

깨끗한 WS₂에서 원소의 화학적 조성과 원자가 상태를 결정하기 위해 및 CD/WS₂ 양자점, X선 광전자 분광법(XPS) 분석을 수행하였다. 그림 3a는 WS₂의 전체 XPS 조사 스펙트럼을 보여줍니다. QD 및 CD/WS₂ 양자점. 여기에서 합성 QD에 대해 W, S, C 및 O의 존재가 감지되었습니다. CD/WS₂의 고해상도 W 4f 코어 레벨 스펙트럼에서 QDs, 주요 피크는 그림 3b와 같이 33.5eV 및 34.1eV에서 두 개의 기여 대역으로 디컨볼루션될 수 있습니다. W 4f_7/2에 할당할 수 있습니다. 및 W 4f_5/2 상태, 따라서 W ⁴⁺ 의 존재를 확인합니다. CD/WS₂ 양자점[41, 56]. 35.7 eV에 있는 피크를 하나 더 W 5p_3/2에 할당할 수 있습니다. . 이것은 W ⁶⁺ 때문일 수 있습니다. 샘플의 종 [32, 57]. 그림 3c의 고해상도 S 2p 코어 레벨 스펙트럼은 161.9, 163.1, 165.7 및 166.9 eV에서 결합 에너지를 갖는 4개의 특징적인 피크를 분석할 수 있습니다. 161.9 eV 및 163.1 eV에서 S 2p 피크는 S 2p_3/2에 해당합니다. 및 S2p_1/2 2가 황화물 이온의 궤도 [37, 58]. 1.2 eV의 결합 에너지 분할과 함께 S ^2- 를 나타냅니다. QD의 산화 상태 [11, 37]. 한편, 165.7 eV에서의 결합 에너지는 가교 이황화물 S₂의 존재를 시사합니다. ²⁻ 및/또는 정점 S ²⁻ 활성 가장자리 부위와 관련될 수 있는 리간드[43, 59]. 166.9 eV의 고에너지 부품은 S ⁴⁺ 에 해당합니다. 황산염 그룹의 종(SO₃ ²⁻ ), WS₂의 가장자리에 위치할 수 있습니다. 양자점[59]. C 1s의 고해상도 스펙트럼이 그림 3d에 표시됩니다. 다중 피크 분석은 3개의 피크를 보여주었습니다. 284.7 eV에서 주요 결합 에너지 피크는 C-C 결합에 기인하며, 이는 흑연 구조의 탄소 원자로 인한 것입니다. 286.2 eV의 2차 피크는 C-O 및/또는 C-N에 할당됩니다. 또한, 288.0 eV에 위치한 미세한 기여는 C=O 결합의 존재를 암시합니다. 이러한 C 1s 피크의 존재는 문헌[46]에서 C-dot에 대해 보고된 것과 매우 유사합니다. 깨끗한 WS₂의 경우 QD, 유사한 XPS 스펙트럼 모양이 얻어졌습니다. 그림 3e는 고해상도 W 4f 스펙트럼을 보여줍니다. W 4f_7/2에 해당하는 33.5, 34.2, 35.8 eV를 중심으로 하는 세 개의 , 승 4f_5/2 , W 5p_3/2 하이브리드 CD/WS를 연상시키는 궤도₂ 양자점. 도 3f에서, 검출된 S 2p 스펙트럼의 피팅된 피크 위치는 또한 깨끗한 WS₂에 대한 결합 에너지와 거의 일치합니다. 양자점. 여기에서 유사성은 하이브리드화가 주로 CD를 WS₂에 물리적으로 흡착함으로써 실현되었음을 암시합니다. 구성 요소들 사이에 공유 결합이 형성되는 대신 양자점 표면[30]. 전체 XPS 결과는 2H-WS₂에 대해 보고된 결과와 일치합니다. WS₂의 성공적인 합성을 나타냅니다. QD [32, 41].

아 WS₂의 조사 스캔 스펙트럼 QD 및 CD/WS₂ QD 합성. b의 결합 에너지를 보여주는 고해상도 XPS 스펙트럼 여 4f, c S 2p, d CD/WS₂에 기록된 C 1s 전자 QD 나노복합체. e의 핵심 레벨 스펙트럼 W 3d 및 f S 2p는 WS₂에 녹화되었습니다. 양자점. (온라인 컬러)

광학 속성 연구

WS₂의 광학적 기능 양자점은 광 흡수 및 광발광(PL) 측정에 의해 연구되었습니다. WS₂의 UV-Vis 스펙트럼 QD는 그림 4에 표시되어 있습니다. 일반적으로 WS₂에 대해 가시 범위에서 4개의 특징적인 여기자 흡수 밴드의 출현이 예상됩니다. 미세결정 및 2D 나노시트. 여기에서 여기자 피크가 사라지고 근자외선 영역(λ ≈ 300 nm)에서 지배적인 흡수 밴드가 준비된 QD에 대해 관찰될 수 있습니다. 강한 흡수는 WS₂의 낮은 가전자대에서 전도대로의 전이에 할당됩니다. 양자점. 밴드 에지 위치는 양자 크기 효과로 인한 360nm에 가깝습니다. TMD 양자점의 광흡수는 나노입자의 측면 치수가 약 20 nm 미만일 때 강한 청색 편이를 나타내는 것으로 알려져 있다[50]. 우리가 제작한 QD 크기의 대부분이 양자 구속 영역 내에 있기 때문에 큰 청색 편이가 예상되고 확인되었습니다.

WS₂의 UV-Vis 흡수 스펙트럼 QD(파란색 선) 및 CD/WS₂ QD(주황색 점선). WS₂의 UV-Vis 스펙트럼 QD 및 CD/WS₂ H₂가 있는 QD O₂ 각각 녹색 점선과 빨간색 점선으로 표시됩니다. 갈색 점선은 H₂의 흡광도를 나타냅니다. O₂ 홀로. (온라인 컬러)

PL 분광법은 반도체 재료의 전자 구조를 조사하기 위한 비접촉 광학 수단을 제공합니다. 합성된 CD/WS₂의 PL 스펙트럼 QD 분산은 그림 5a와 같이 다양한 여기 파장에서 실온에서 취했습니다. 여기 파장이 300 nm에서 400 nm로 전환됨에 따라 방출 피크는 385 nm에서 470 nm로 점차 적색편이됩니다. 몇몇 TMD QD 보고서에서 유사한 여기 의존 형광 방출이 발견되었습니다[22, 60]. UV-Vis 결과에서 알 수 있듯이 QCE는 QD의 밴드 갭에 큰 영향을 미칩니다. 더 긴 파장은 더 좁은 밴드 갭으로 더 큰 QD를 공명하게 여기시켜 더 긴 파장에서 최대 방출을 유도합니다. 따라서 QCE의 결과로 여기 파장이 증가함에 따라 방출 피크가 점진적으로 적색 편이됩니다. 다양한 여기 에너지에 대한 PL 강도의 이러한 경향은 그림 5b에 표시된 것처럼 2D 색상으로 변환된 PL 등고선 맵에 의해 명확하게 드러납니다. 가장 강한 방출은 여기 파장이 360nm인 450nm(2.58eV)에서 나타납니다. 방출은 전도대 최소값과 가장 높은 분할 가전자대(A 및 B 여기자) 사이의 여기자 전이에 기인할 수 있습니다[22]. 전자 전이의 특성에 대해 더 깊이 이해하기 위해 특성 방출 위치에 설정된 감지 파장을 사용하여 PL 여기(PLE)를 수행했습니다. 그림 6a는 450 nm의 검출 파장에서 PLE 스펙트럼을 표시합니다. 우리는 UV-Vis 결과와 잘 일치하는 360nm 부근에서 명백한 PLE 피크를 발견했습니다. 또한 강한 방출이 QD의 여기자 A 방출에서 비롯되었음을 암시합니다[22].

아 콜로이드 CD/WS의 여기 파장 종속 PL 스펙트럼₂ 실온에서의 QD. 피크 이동은 뚜렷한 QCE에 기인할 수 있습니다. ㄴ PL 스펙트럼에서 얻은 2D 등고선 지도. ㄷ 깨끗한 WS₂의 여기 종속 PL 방출 동작 실온에서의 QD. d 스펙트럼에서 획득한 2D 색상 변환된 PL 강도 맵입니다. (온라인 컬러)

아 CD/WS₂의 여기 및 방출 PL 스펙트럼 양자점. ㄴ CD/WS의 PL 강도 변동₂ 1시간 동안 360nm UV 광에 지속적으로 노출된 QD. ㄷ CD/WS₂에 대한 PL 강도의 이온 안정성 QD(파란색 원) 및 깨끗한 WS₂ 50-200mM 범위의 다양한 NaCl 농도를 갖는 QD(보라색 사각형). d 깨끗한 WS₂에 대한 PL 강도의 시간적 안정성 1시간 동안 QD. (온라인 컬러)

UV 광을 조사하면 그림 6b의 삽입 그림과 같이 육안으로 쉽게 강한 청색 발광을 관찰할 수 있습니다. WS₂ 벌크 형태의 발광 강도는 매우 제한적입니다. 강한 청색 방출은 양자 구속 체제에서 나노 구조의 성공적인 제조를 다시 지원합니다. 발광의 안정성은 광학 감지 응용 분야에서 필수적입니다. CD/WS₂의 사진 안정성 QD는 360 nm의 여기에서 시간에 따른 PL 측정으로 확인되었습니다. 그림 6b는 1시간 동안 UV 조사 후 발광 강도가 거의 변하지 않음을 보여줍니다. 다음으로, 우리는 QD의 형광 강도에 대한 염 용액의 효과를 연구합니다. 그림 6c에 나와 있는 것처럼 CD/WS₂ QD는 다양한 농도의 NaCl 용액에서 우수한 이온 안정성을 가지고 있어 생리학적 환경에서 감지할 수 있는 가능성을 보여줍니다. 이러한 결과는 합성 QD의 PL 특성이 발광 감지 목적으로 사용될 수 있음을 시사합니다. 깨끗한 WS₂에 대한 병렬 PL 속성이 발견되었습니다. 발광 강도를 제외한 양자점은 하이브리드 양자점보다 약하다. 깨끗한 WS₂의 여기 파장 종속 PL 스펙트럼 QD는 그림 5c에 나와 있습니다. 그림 5d는 WS₂의 PL 스펙트럼에서 파생된 2D PL 등고선 맵을 표시합니다. 여기 파장이 증가함에 따라 현저한 적색 편이를 나타내는 QD. 깨끗한 WS₂에서도 발광 강도의 우수한 이온 및 시간 안정성이 발견되었습니다. 그림 6c, d에 각각 표시된 QD. WS₂의 PL 양자 수율 QD 및 CD/WS₂ QD는 360 nm의 여기 파장에서 퀴닌 설페이트를 기준으로 사용하여 3.05% 및 4.1%입니다(이론적 양자 수율 54%).

H₂ 신청 O₂ 및 포도당 검출

다른 농도의 H₂ O₂ 두 가지 유형의 WS₂에 추가되었습니다. QD solutions to evaluate the capability of prepared QDs for luminescence sensing. Figure 7a shows that the PL intensity of the CD/WS₂ QDs monotonically decreased with increasing the concentration of H₂ O₂ from 0.1 to 1 mM. The relationship between the H₂ O₂ concentration and PL intensity is depicted in Fig. 7b. We found the dependence can be fitted as a linear function as (I ₀ - 나 )/나 ₀ =0.007 + 2.369 × 10 ⁻⁴ C with a correlation coefficient of R ² =0.99, where I ₀ 그리고 나 were the PL intensity of sensing system in the absence and presence of target molecules, respectively. The detection limit is estimated to be 40 μM. For pristine WS₂ QDs, the PL spectra with varied concentrations of H₂ O₂ are shown in Additional file 1:Figure S1 (a). A good linear relationship was also obtained in the same concentration range with R ² =0.99 and a detection limit of 60 μM was assessed, as presented in Additional file 1:Figure S1 (b). The linear detection range is quite similar to a recent H₂ O₂ optical sensing study on the use MoS₂ QDs [24].

아 The PL spectra of CD/WS₂ QDs under 360 nm irradiation with different concentrations of H₂ O₂ . ㄴ The linear relationship between PL intensity and H₂ O₂ 집중. (color online)

The developed fluorescence sensing system was further extended to the measurement of glucose. In the presence of glucose oxidase (GOx) in solution, glucose can be oxidized to gluconic acid with dissolved oxygen, as illustrated in Scheme 1. The main reaction product H₂ O₂ can then trigger the PL quenching of WS₂ QDs in proportion, which serves as the basis for glucose detection. The PL intensity of the CD/WS₂ QDs with different amount of glucose is shown in Fig. 8a. In the company of GOx, the PL intensity decreased progressively with the increase of the concentration of glucose from 0.1 to 1 mM, which is due to the increasing amount of produced H₂ O₂ . Figure 8b exhibits a good linear relationship between the quenching efficiency and glucose concentration (R ² =0.99 and LOD =60 μM). As for pristine WS₂ QDs, the glucose concentration-dependent PL spectra are displayed in Additional file 1:Figure S2 (a). There exists a good linear relationship in the concentration range of 0.8 to 8 mM, as shown in Additional file 1:Figure S2 (b). This LOD is larger than that of CD/WS₂ 양자점. Our result shows that CD/WS₂ QDs provide a more sensitive LOD for glucose detection while pristine WS₂ QDs works better for larger dynamic range.

아 The PL spectra of CD/WS₂ QDs under 360 nm irradiation with different amounts of glucose. ㄴ The corresponding linear calibration plot for glucose sensing. (color online)

To further assess the selectivity of this glucose sensing platform, control experiments were carried out to compare the quenching efficiency induced by fructose, lactose, maltose, and some other species. As illustrated in Fig. 9, these glucose analogs caused little impact on glucose detection, which is due to the high affinity of GOx. Meanwhile, the others posed insignificant changes in the probe signals. Therefore, our results suggest that WS₂ QDs can be employed as an alternative platform for the optical determination of glucose level.

Selectivity tests for glucose detection using other sugars and some usual species as control. (color online)

Time-Resolved PL and Raman Studies

To further explore the photo physical properties of the fluorescence system, more optical investigations were imposed. Time-resolved PL (TRPL) was recorded at the strongest emission wavelength ≈ 450 nm by using an excitation wavelength of 360 nm. The TRPL spectrum of CD/WS₂ QD solutions was depicted as the brown dashed line in Fig. 10a. The decay behavior indicates a nanosecond-scale lifetime of luminescence. Its decay kinetics can be fitted well with a single exponential decay function, as plotted in Fig. 10b. The lifetime of luminescence was estimated to be 3.51 ns. Moreover, we found that when the QD solutions were treated with different concentrations of H₂ O₂ , no eloquent changes could be observed to the PL decay curves. Calculated lifetimes of TRPL spectra were summarized in Additional file 1:Table S1. Identical properties were also observed for pristine WS₂ QDs, as shown in Additional file 1:Figure S3. Our results indicate that the recombination dynamics in QDs are barely affected by hydrogen peroxide so that the lifetime of photo-generated excitons is almost unchanged. As a consequence, the suppression of PL cannot be ascribed to a reduction in transition rate or an increase in nonradiative traps [61].

아 Time-resolved PL spectra of CD/WS₂ QDs with and without the presence of hydrogen peroxide. ㄴ PL decay curve in the absence of hydrogen peroxide (orange dots). The dashed line represents the fit to the experimental data. (color online)

Raman spectroscopy has been frequently employed to extract additional complementary information of ultrathin 2D-layered nanomaterials [62]. In general, for 2D-layered TMD compounds, there are four Raman-active modes, specifically A_1g , E_1g , E ¹ _2g , and E ² _2g modes [62, 63]. E_1g mode is hardly found in 2D nanosheet reports because of forbidden selection rule in the typical back-scattering measurement geometry. The representative Raman spectra of pristine WS₂ and CD/WS₂ QDs were displayed in Fig. 11. Two major peaks at 353 cm ⁻¹ and 420 cm ⁻¹ reveal the clear signature of WS₂ in all the prepared samples. The inset sketch illustrates the two principal Raman-active modes of WS₂ , which lead to the two peaks in the Raman spectra. The A_1g mode at 420 cm ⁻¹ results from the out-of-plane vibration of S atoms in opposite direction. Besides, we observed small shoulder on the lower-frequency side of the A_1g peak, which arises due to Davydov splitting as reported earlier [64, 65]. Due to the lattice stiffening effect of the A_1g mode, the Raman shift between the main A_1g and the in-plane E ¹ _2g modes has been employed as an indicator of WS₂ thickness [66, 67]. Here, the energy splitting between the two peaks are almost identical and the frequency difference of 67 cm ⁻¹ suggests the few-layer structure of our WS₂ -based QDs [67]. Another proposed gauge of sample thickness is the ratio of the intensity of A_1g mode to that of E ¹ _2g mode. The A_1g peak is 1.35 and 1.6 times the height of the E ¹ _2g peak for WS₂ and CD/WS₂ QDs, respectively. It also reveals the few-layer nature of our synthesized QD structures [67]. Notably, the slightly larger Raman peak ratio of CD/WS₂ QDs reflects the increased physical thickness of WS₂ QDs in the hybridization process. The common weak feature at 297 cm ⁻¹ is close to the E_1g mode whose appearance could be related to 2D few-layer QD structure [68, 69]. Similar feature found by other group has been proposed to be a multi-phonon scattering mode [70]. Here, both modes may coexist in our Raman observation [69].

Raman spectra of WS₂ QDs and CD/WS₂ 양자점. The Raman spectrum of CD/WS₂ QDs after hydrogen peroxide treatment is shown as the solid line. The inset sketch illustrates the atomic displacements for the two vibrational modes responsible for the primary Raman peaks. (color online)

One other interesting characteristic was noted in the Raman scattering results of CD/WS₂ QDs after H₂ O₂ treatment. As designated by an asterisk in Fig. 11, there exists an identifiable signal at 385 cm ⁻¹ , which is attributable to neither first-order nor second-order WS₂ Raman scattering modes [68]. This peak can be ascribed to the bending (δ) mode O–W–O in WS₂ QDs [71, 72], whose presence indicates the formation of W–O bonds upon H₂ O₂ treatment. This mode became obviously pronounced because of the oxidation induced by hydrogen peroxide. As edge states are abundant in ultrathin 2D QDs, partial oxidation or doping of oxygen is facilitated in the reactions with hydrogen peroxide. It is in sharp contrast with 2D nanosheets because sheet surfaces are not very sensitive to oxidation. Recently, a first-principles calculation showed that the band structure of partially oxidized MoS₂ QDs can be modified, leading to the suppression of photoluminescence by hydrogen peroxide treatment [61]. It was shown that with certain degree of oxidation, the high efficient direct bandgap structure of MoS₂ QDs can become inefficient indirect bandgap structure with certain bandgap narrowing. In this case, the photoluminescence of oxidized MoS₂ QDs can be quenched and additional longer wavelength absorption could be found. These effects predicted by the above-mentioned calculations are consistent with our experimental outcome in partially oxidized WS₂ 양자점. Analogous mechanism is very likely to occur in our case since general features of the WS₂ band structure are similar to those of MoS₂ . Furthermore, we found the corresponding absorption band of two types of WS₂ QDs appeared red-shift after H₂ O₂ was added to the solution, as shown by the dashed lines in Fig. 4. As a comparison, the absorption data of sole hydrogen peroxide was included as the brown dashed dot line, which indicates that the change is not due to the presence of H₂ O₂ 홀로. Same behavior was recently reported for oxidation-induced luminescence quenching of MoS₂ QDs [24]. Consequently, oxidation induced by hydrogen peroxide is accounted for the sensing mechanism of our WS₂ QDs by using PL quenching.