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효율적인 오존 분해를 위한 에칭된 p-형 Si 나노와이어

초록

고농도 오존은 호흡기, 심혈관계 및 인간의 생식능력에 큰 피해를 줄 수 있으며 촉매 분해는 그 피해를 줄이기 위한 중요한 전략입니다. 그러나 고효율의 효율적인 오존 분해 촉매를 개발하는 것은 여전히 ​​과제로 남아 있습니다. 본 연구에서는 습식 화학 식각법으로 p형 및 n형 실리콘 나노와이어(Si NW)를 제조하고 상온에서 오존 촉매 분해에 먼저 적용한다. p형 Si NW는 90% 오존(20 ppm O3 /air) 분해 효율이 매우 우수하여 동일한 결정 방향, 유사한 직경 및 비표면적을 갖는 n형 Si NW(50%)보다 훨씬 우수합니다. 촉매 특성의 차이는 주로 p형 Si NW의 더 많은 비편재화 구멍에 기인하며, 이는 오존 분해 중간체(즉, 흡착된 산소 종)의 탈착을 가속화할 수 있습니다.

하이라이트

    <리>

    고품질 Si NW는 빠르고 간편하며 손실 비용 MACE 방법으로 준비되었습니다.

    <리>

    Si NW는 오존 분해를 촉매하기 위해 처음 적용되었습니다.

    <리>

    P형 Si NW는 n형 Si NW보다 더 나은 오존 분해 성능을 가지며 상대적인 촉매 메커니즘이 설명됩니다.

소개

오존은 강한 산화 특성으로 인해 대부분의 단백질 및 핵산과 반응할 수 있어 살균, 펄프 가공 및 오염 물질 분해에 널리 사용됩니다[1]. 그러나 오존의 강력한 산화 특성은 호흡기 손상, 심혈관계 및 생식능력 손상과 같은 인체에 많은 역효과를 유발한다[2,3,4,5]. 현재 일반적으로 자외선 조사에 의해 생성되는 실내 오존은 여전히 ​​전 세계적으로 가장 두드러진 대기 오염 물질 중 하나입니다. 실내 오존 농도를 줄이기 위해 활성탄계 물질[6], 귀금속 물질[7,8,9], 전이금속 산화물[10,11,12] 등 다양한 분해 촉매가 합성되었다. 그러나 촉매 특성과 분해 성능 사이의 관계는 잘 밝혀지지 않았으며 고활성 촉매 준비는 여전히 도전적입니다.

1차원 반도체로서 실리콘 나노와이어(Si NWs)는 비면적이 크고 물리적, 화학적 안정성이 우수하여 태양전지, 리튬이온전지, 광촉매 등에 널리 응용되고 있다[13, 14]. 이 연구에서 p형 및 n형 Si NW는 빠르고 쉬운 MACE(metal-assisted chemical-etching) 방법[15]에 의해 준비되고 오존의 촉매 분해에 적용됩니다. 결과는 p형 Si NW가 20 ppm 오존에 대한 16 h 테스트에서 큰 안정성과 함께 높은 분해 효율(> 90%)을 나타내는 것으로 나타났으며, 이는 n형 Si NW(12시간 후 ~ 50%)보다 훨씬 우수합니다. 시간). 이 작업은 중간체 O2 2− 탈착 및 고활성 오존 분해 촉매를 위한 p형 Si NW의 새로운 적용

자료 및 방법

Si NW 제작

저항률이 1–10 Ω cm인 p형 및 n형 Si(100) 웨이퍼를 2 × 2 cm 2 로 절단했습니다. 정사각형, 탈이온수(DI), 에탄올, 아세톤으로 차례로 15분 동안 초음파 처리하여 세척합니다. 그런 다음 세척된 Si 웨이퍼를 H2가 포함된 혼합 용액에 담그었습니다. SO4 (97%) 및 H2 O2 (35%)를 3:1의 부피비로 30분 동안 세척하여 유기 불순물을 제거합니다. 그 후, Si 웨이퍼를 5% HF 용액에 3분 동안 침지시켜 Si-H 결합을 형성하였다. 그런 다음 웨이퍼를 즉시 0.005 M AgNO3 용액에 넣었습니다. 및 1 분 동안 4.8 M HF를 사용하여 에칭 촉매로 작용하는 Ag 나노 입자를 코팅합니다. Si NW의 품질을 보장하기 위해 웨이퍼를 DI 물로 세척하여 중복 Ag + 를 제거했습니다. 그런 다음 4.8 M HF 및 0.4 M H2를 포함하는 용액으로 옮겼습니다. O2 NW의 충분한 길이를 얻기 위해 1 시간 동안 어둡고 실온에서.

촉매 특성화 촉매 활성 테스트

다양한 유형의 Si NW를 갖는 샘플의 형태는 주사 전자 현미경(SEM, JEOL JSM-7800F, Tokyo, Japan)으로 특성화되었다. 또한, p(100) 및 n(100) Si NW의 결정 미세 구조는 투과 전자 현미경(TEM, Philips Technai 12 under 80 kV 작동 전압, Amsterdam, Netherlands) 및 고해상도 TEM(HRTEM, Philips CM200 under 200)으로 연구되었습니다. kV 작동 전압, 네덜란드 암스테르담). 오존 촉매 성능 테스트를 위해 Si NW를 면도날로 손상되지 않은 웨이퍼에서 긁어내고 50 mg Si NW를 450 mg 석영 모래와 혼합했습니다. 그런 다음 혼합물을 U자형 튜브 반응기에 넣고 COM-AD-01-OEM 발생기(중국 안산)에 의해 생성된 20 ppm 오존을 도입했습니다. 습도가 없는 상태에서 총 공간 속도(SV)는 240,000 mL g −1 였습니다. h −1 200 mL min −1 의 가스 흐름 , 그리고 농도는 106 M 모니터(2B technology, USA)에 의해 검출되었습니다.

결과 및 토론

Si NW의 표면 형태를 완전히 이해하기 위해 SEM을 적용하여 얻은 샘플을 특성화했습니다(그림 1). p(100) Si NW 어레이의 평면 SEM 이미지가 그림 1a에 나와 있으며, 이는 Si NW가 Si 웨이퍼 표면에 균일하게 분포되어 있음을 보여줍니다. 그림 1c는 p(100) Si NW 어레이의 단면도를 보여주며, Si 기판 표면의 Si NW가 균일함을 보여줍니다. n(100) NW(약 24.6 μm)는 p(100) NW(약 19.0 μm)보다 약간 더 길며, 이는 상대적으로 더 빠른 에칭 속도로 인해 발생합니다. 산화 에칭 공정에서, 실리콘 웨이퍼는 먼저 실리콘 산화물로 산화되고, 그 다음 산화된 물질은 HF에 의해 에칭된 후 일부 전자를 잃는다. N형 실리콘 웨이퍼는 p형 실리콘 웨이퍼보다 훨씬 더 많은 전자를 가지고 있습니다. 따라서 n형 실리콘 웨이퍼의 산화 속도는 p형 실리콘 웨이퍼의 산화 속도보다 빠르며, 이는 n형의 에칭 반응 속도를 더 빠르게 하므로 n형 실리콘 나노와이어가 p형 실리콘보다 더 길다. 동일한 에칭 시간 내에서 나노와이어. n(100) Si NW 어레이의 평면도 및 단면 SEM 이미지가 그림 1b 및 d에 나와 있습니다. n(100) Si NW의 평면도는 p(100) Si NW의 평면도와 유사합니다. 두 종류의 NW는 ~ 10 10 의 유사한 밀도로 매우 균일하고 조밀합니다. cm −2 .

<그림>

촉매의 SEM 이미지:ac p-형 Si NW의 평면도 및 단면도; 그리고 d n형 Si NW의 평면도 및 단면도

단일 Si NW의 특정 형태에 대한 추가 이해를 위해 p(100) 및 n(100)에 대한 단일 NW의 TEM 이미지가 그림 2에 나와 있습니다. 분명히 p형 및 n형 Si NW는 모두 상대적으로 평활합니다. 표면의 직경은 각각 187.9 nm 및 184.6 nm입니다. Si NW의 직경 분포를 얻기 위해 50 Si NW의 직경을 기반으로 한 통계적 결과를 각각 그림 2a와 b에 나타내었다. 히스토그램은 p 및 n(100) NW의 직경이 주로 125~175 nm 범위에 있음을 보여 유사한 비표면적(12.68 m 2 /g 및 13.66 m 2 /g), 또한 이 연구에서 촉매 성능의 일관된 비교를 보장합니다. 해당 HRTEM 이미지(그림 2b 및 d)는 p형 및 n형 Si NW의 면간 간격이 각각 0.539 nm 및 0.541 nm이며 이론값 0.542 nm((100) 격자 평면)에 매우 가깝습니다. p형 및 n형 Si NW는 모두 <100> 방향을 따라 연장되며, 이는 에칭된 Si 기판과 일치합니다. HRTEM 이미지는 또한 Si NW에 명백한 구멍과 결함이 없음을 보여줍니다.

<그림>

촉매의 TEM 및 HRTEM 이미지:ac p형 Si NW b 그리고 d n형 Si NW 그림은 각각 p(100) NW 및 n(100) NW에 해당하는 직경의 정규 분포입니다.

Si NW의 촉매 활성 결과는 그림 3에 나와 있으며, 이는 실온에서 항공모함에서 20 ppm 오존을 분해하여 테스트되었습니다. n형 Si NW와 비교하여 p형 Si NW는 ~ 99%의 높은 초기 효율로 더 나은 촉매 오존 분해 성능을 보여주다가 시간이 지남에 따라 효율이 약간 감소하고 16시간 후에 90% 이상으로 유지됩니다. n(100) Si NW의 촉매 활성은 초기 효율이 약 96%입니다. 그러나 효율성은 상대적으로 빠르게 감소하고 12시간 테스트 후에 ~ 50%만 유지됩니다. p(100) Si NW의 뛰어난 촉매 성능은 p형 거동이 강한 반도체가 오존 분해에 대해 높은 성능을 나타내는 규칙성으로 구성됩니다[16]. 특히, p형 및 n형 Si NW는 정확히 동일한 조건에서 준비되었습니다. 또한 두 가지 유형의 Si NW는 성장 방향이 동일하고 비표면적 및 직경 분포가 유사합니다. 이 모든 것은 두 가지 유형의 Si NW의 차이가 반도체 유형에서만 발생한다는 것을 나타냅니다.

<그림>

p- 및 n-형 Si NW를 촉매로 사용하는 오존의 전환; p형 및 n형 Si NW의 EPR 검출; 및 c p형 및 n형 Si NW의 도식 비교. P형 Si는 전자가 없고 양전하를 띤 정공을 가지고 있어 전자가 방출되고 O2가 탈착된다. 2− n형 Si의 경우보다 쉽습니다.

Oyama et al.이 제안한 메커니즘에 따르면. [12] 오존 촉매 분해 과정은 다음 단계로 나눌 수 있습니다.

$$ {\mathrm{O}}_3+\ast \to {\mathrm{O}}_2+{\mathrm{O}}^{\ast } $$ (1) $$ {\mathrm{O}}_3+{ \mathrm{O}}^{\ast}\to {{\mathrm{O}}_2}^{\ast }+{\mathrm{O}}_2 $$ (2) $$ {{\mathrm{O }}_2}^{\ast}\to {\mathrm{O}}_2+\ast \left(\mathrm{slow}\right) $$ (3)

여기서 * 기호는 활성 부위를 나타내며, (3)에서 촉매로부터의 활성산소의 방출율은 전체 오존 분해율을 결정한다. 이전 작업에서 중간 생성물이 과산화물 종(O2 2− ) 라만 분광법[10]에 의해 결정됨. p-형 Si NW의 높은 촉매 효율과 우수한 안정성의 주된 이유는 흡착된 O2에서 전자를 끌어들이는 데 도움이 되는 비편재화된 양전하 정공을 가지고 있기 때문입니다. 2− 음이온. 그런 다음 중간 산소 종은 촉매에서 쉽게 탈착되어 지속적인 오존 분해를 위해 활성 부위를 다시 노출시킵니다 [17]. 이것은 도 3b에 도시된 바와 같이 전자 스핀 공명(EPR) 측정에 의해 추가로 입증된다. g =2.0052에서 더 날카로운 신호는 p형 Si NW에서 검출된 것보다 n형 Si NW가 더 많은 현탁 결합을 갖고 있음을 나타냅니다. . 결과적으로 흡착된 산소 분자는 빠르게 탈착되지 않고 활성 부위를 차지하여 그림 3c에 개략적으로 표시된 것처럼 n형 Si NW가 비활성화되기 더 쉽습니다.

결론

요약하면, MACE 방법으로 제조된 p형 Si NW는 실온에서 16시간 테스트 후> 90% 이상의 높은 오존 전환 효율을 나타냅니다. 뛰어난 촉매 성능은 주로 오존 분해 중간체(O2 2− ) 따라서 오존 분해 중에 탈착을 선호합니다. 이들 모두는 특히 향후 추가 최적화 후에 오존 촉매 분해에 대한 p형 Si NW의 큰 효능을 나타냅니다.

데이터 및 자료의 가용성

이 원고의 결론을 뒷받침하는 데이터 세트가 원고에 포함되어 있습니다.

약어

DI:

탈이온

EPR:

전자 스핀 공명

HRTEM:

고해상도 투과 전자 현미경

MACE:

금속 보조 화학 에칭

SEM:

주사전자현미경

시 NW:

실리콘 나노와이어

TEM:

투과전자현미경


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