MIS 호환 에탄올 가스 센서용 민감한 교차 결합 SnO2:NiO 네트워크

결과 및 토론

형태, 성분 및 화학적 상태 특성화

그림 2b는 모든 가스 감지 측정 후에 특성화되는 일반적인 장치의 SEM 이미지를 보여줍니다. 가교 구조를 더욱 돋보이게 하기 위해 소스 전극과 드레인 전극을 100μm 분리하여 채널을 따라 80개의 홀이 포함될 수 있도록 하였다. 10GΩ의 저항을 갖는 미세 구조는 또한 가스 감지 테스트를 위한 적절한 기준선을 제공합니다. 10nm/80nm 두께의 Cr/Au 패드는 200μm × 200μm 크기로 설계되었으며, 이는 은 페이스트에 의한 와이어 본딩에 충분합니다. 그림 2c는 그림 2b에서 직사각형으로 둘러싸인 영역의 확대된 SEM 이미지를 보여줍니다. 채널의 감지 필름이 가교 SnO₂로 구성되어 있음이 분명합니다. /NiO 네트워크.

교차 결합된 SnO₂에서 구멍의 선 너비와 직경 /NiO 네트워크는 플라즈마 에칭 프로세스를 변경하여 조정되었습니다. 그림 3a는 플라즈마 에칭 없이 준비된 육각형 밀집 구조의 정렬된 PS 미소구체 초격자의 SEM 이미지를 보여줍니다. 에칭 처리 시간이 증가함에 따라 PS 미소구체의 크기는 그림 3b-e와 같이 분명히 감소했습니다. 인접한 PS 마이크로스피어는 10분 동안 플라즈마 에칭 후 분리되기 시작하여 PS 마이크로스피어의 유리 전이에 기인한 좁은 상호 연결 와이어를 남겼습니다. 이산 삼각형 SnO만₂ /NiO 패턴은 전도성 경로가 존재하지 않는 이러한 유형의 PS 미소구체 템플릿을 사용하면 형성될 수 있습니다. 그림 3d에서 플라즈마 에칭 시간이 15분으로 증가함에 따라 상호 연결 와이어가 끊어지기 시작했으며, 이 경우 해당 가교 SnO₂ /NiO 네트워크가 형성되기 시작했습니다. 에칭 20분 후, PS 미소구체 주변의 상호 연결 와이어는 그림 3e와 같이 사라졌습니다. 높은 전력 축적으로 인해 30분 동안 에칭된 PS 미소구체 어레이에서 변위가 관찰되었으며, 이는 그림 3f의 무질서한 PS 어레이로 이어집니다. 그림 3g–i는 해당 SnO₂를 보여줍니다. /NiO 네트워크는 15분, 20분, 30분 동안 에칭된 PS 마이크로스피어 템플릿으로 제작되었습니다. 15분 및 20분 에칭 템플릿의 선폭은 각각 400nm 및 500nm입니다. SnO₂ 30분 에칭 템플릿으로 제작된 /NiO 네트워크도 그림 3i와 같이 무질서합니다.

0분 동안 에칭된 PS 미소구체 템플릿(a ), 5분(b ), 10분(c ), 15분(d) ), 20분(e ), 30분(f ). 30분 동안 에칭된 PS 미소구체에 대한 변위가 관찰되어 무질서한 PS 어레이가 생성되었습니다. 지 –나 PS 마이크로스피어 템플릿 에칭을 15분, 20분 및 30분 동안 제거한 후 해당하는 가교 네트워크. 인접한 두 PS 마이크로스피어 사이의 간격이 너무 작기 때문에 15분 미만 에칭된 템플릿의 경우 네트워크를 형성할 수 없습니다.

스퍼터링, 증착, CVD, PVD 또는 ALD 기술에 의해 증착된 대부분의 박막은 원래의 비결정 구조를 재구성하고 안정화하기 위해 포스트 어닐링 프로세스가 필요합니다[25, 29, 30]. 따라서, 가교된 네트워크는 H₂에서 500°C의 고온에서 포스트 어닐링되었습니다. 2시간 동안 SnO₂의 전도도가 낮아 입자 크기 및 표면 거칠기의 변화를 구별하기 어려웠습니다. /NiO는 SEM 특성화를 위한 반면 SAXS 패턴은 그림 4에서 결정도에 대한 자세한 내용을 보여줍니다. Si/Si₃의 데이터 N₄ 배경의 영향을 줄이기 위해 기질이 포함되었습니다. Si:Si₃의 SAXS 패턴 피크 N₄ 기질은 Si₃에 기인합니다. N₄ . (PDF 33-1160). 분명히, 증착된 SnO₂에는 뚜렷한 피크가 나타나지 않습니다. :비정질 구조를 나타내는 NiO 필름. H₂에서 어닐링에 의해 활성화된 후 , (211), (101) 및 (110)에 해당하는 51.7°, 33.9° 및 26.6°에서 명백한 피크가 관찰되었으며(JCPDS 파일 번호 41-1445), 이는 루틸형 SnO2의 형성을 나타냅니다. . 적은 비율로 인해 NiO의 특징적인 피크는 관찰되지 않았습니다.

Si/Si₃의 SAXS 특성화 N₄ 기판, 증착된 SnO₂ :NiO 필름 및 SnO₂ :500 °C에서 열처리된 NiO 필름

에탄올 검출의 경우, 가스 감지는 MOS 표면에 흡착된 에탄올의 산화-환원 반응을 기반으로 하며, 이는 감지 물질의 급격한 전도도 변화를 유발합니다. 따라서 감도는 표면 원소 조성과 열처리된 SnO₂의 화학적 상태에 크게 영향을 받습니다. /NiO 네트워크. 그림 5는 샘플 전하 효과를 줄이기 위해 C 1s 피크(284.8 eV)를 참조하여 결합 에너지를 보정한 XPS 분석 결과를 보여줍니다. 그림 5a의 전체 스펙트럼은 SnO₂에서 Sn, O 및 Ni의 존재를 나타냅니다. :NiO 합성물. 그림 5b에서 두 개의 대칭 이중선 피크가 486.2 eV(Sn 3d_5/2 ) 및 494.7 eV(Sn 3d_3/2 ) 8.5 eV의 스핀 궤도 분할로 + 4의 산화 상태에서 Sn의 존재를 나타냅니다. 그림 5c는 표면 산소 종이 각각 530.1 및 531.2 eV를 중심으로 하는 두 개의 가우스 성분 피크로 디컨볼루션될 수 있음을 보여줍니다. 격자 산소에 해당(O_latt ) 및 O ²⁻ 종. 에탄올 감지 성능이 O ^2- 이온, 높은 비율의 O ²⁻ (~ 33.3%)는 가교 SnO₂에서 활성 흡착 사이트가 많이 있음을 나타낼 수 있습니다. /NiO 네트워크. Ni 2p_3/2에 해당하는 855.2 eV 및 873.2 eV에 위치한 그림 5d의 뚜렷한 Ni 2p 피크 및 Ni 2p_1/2 2+의 원자가 상태에서 감지 합성물에 Ni가 존재함을 나타내는 것으로 관찰되었습니다. NiO와 SnO 사이의 1% 비율₂ 효과적인 p-n 이종 접합의 형성과 적절한 저항 기준선이라는 두 가지 측면의 균형을 맞춰 최적화되었습니다. 이는 이전 작업에서 자세히 논의되었습니다[25].

a의 XPS 스펙트럼 전체 스펙트럼, b Sn 3d, c O 1 및 d 열처리된 SnO₂의 Ni 2p 코어 레벨 스펙트럼 :NiO 네트워크

가스 감지 성능

50ppm 에탄올에 대한 가스 감지 테스트는 어닐링 여부, 가교 네트워크 또는 연속 필름, 다양한 필름 두께 및 선 폭과 같은 다양한 구조적 매개변수를 갖는 필름을 기반으로 하는 센서에 대해 수행되었습니다. 각 경우에 대해 통계 오류를 계산하기 위해 8개의 장치를 측정했습니다. 첫째, 50nm 두께의 SnO₂ 기반 센서의 가스 감지 성능 :NiO 네트워크 및 50nm 두께의 연속 SnO₂ :NiO 필름은 그림 6a에서 비교됩니다. 모든 SnO₂의 에탄올 반응이 :NiO 필름 기반 센서는 포스트 어닐링 여부에 관계없이 매우 낮습니다(<0.1). 이것은 기체 분자의 교환을 방지하는 조밀한 표면 구조로 인해 스퍼터링된 필름에서 일반적인 현상입니다. 이에 반해 열처리된 SnO₂의 센싱 응답 값은 :NiO 네트워크는 작동 온도가 200°C에서 300°C로 증가함에 따라 점차 최고 응답 값으로 증가했습니다. 그리고 응답은 300–375°C의 넓은 온도 범위에서 약 9를 유지했습니다. 작동 온도를 375°C에서 400°C로 추가로 증가시키면서 응답은 급격히 감소했습니다. SnO₂에서 현저하게 증가된 응답 :NiO 네트워크는 구멍을 만드는 것이 스퍼터링된 박막의 가스 감지 특성을 향상시키는 효과적인 방법임을 보여줍니다. 둘째, 네트워크 활성화를 위해 annealing이 필요한지 확인한다. 500°C에서 열처리 후 SnO₂ :NiO 네트워크를 재구성하여 결정도와 유효 표면적을 얻습니다. 셋째, 온도 의존적 ​​센서 응답에 대한 네트워크 두께의 영향도 그림 6a에 나와 있습니다. 50nm 두께의 네트워크에서 최대 감도 크기를 얻었습니다. 이 결과는 두 가지 측면을 고려하여 설명할 수 있을 것이다. 한편으로는 SnO₂가 두꺼운 경우 계단 모양의 표면이 더 두드러집니다. :가스 감지를 위한 더 활성 흡착 사이트를 생성할 수 있는 NiO 네트워크. 반면에 두꺼운 네트워크에서는 대부분의 전도 경로가 물질 내부에 존재하기 때문에 흡착된 가스 분자로 인한 감지 물질 표면의 전자 득실 또는 손실은 무시할 수 있습니다. 마지막으로 가스 감지 성능에 대한 플라즈마 에칭 시간의 영향이 그림 6b에 나와 있습니다. 다양한 작동 온도에서 센서 응답은 에칭 시간이 15분에서 20분으로 증가함에 따라 먼저 증가하고, 에칭 시간 30분에 대해 큰 통계적 오차로 감소합니다. 이 큰 장치 간 편차는 일정한 플라즈마 충격 하에서 PS 미소구체의 변위에 기인할 수 있으며, 이는 무질서한 가교 네트워크로 이어집니다. 다양한 나노구조 SnO₂와 비교하여 표 1의 다른 방법으로 제조된 가교 SnO₂ /NiO 네트워크는 유사한 감도를 나타냈습니다[19, 23, 47, 49,50,51,52]. 또한 DPN 증착 Au/SnO₂와 같은 표 1의 다른 MEMS 호환 감지 재료의 에탄올 감도를 조사했습니다. 나노복합체, MEMS 마이크로플레이트에서 성장된 ZnO 나노와이어, 마이크로히터에 증착된 ZnO 테트라포드[37, 38, 51]. 비교 가능하거나 더 나은 감도 외에도 가교 SnO₂에는 몇 가지 다른 이점이 있습니다. 높은 수율, 낮은 장치 간 편차, 저렴하고 간단한 처리를 포함하는 /NiO 네트워크.

50ppm 에탄올 증기에 대한 다양한 샘플의 센서 응답. 아 열처리된 50nm 두께의 SnO₂를 기반으로 한 6가지 센서 유형의 가스 반응 :NiO 네트워크 증착 50nm 두께 SnO₂ :NiO 네트워크, 열처리된 연속 50nm 두께 SnO₂ :NiO 필름, 증착 후 연속 50nm 두께 SnO₂ :NiO 필름, 열처리된 20nm 두께 SnO₂ :NiO 네트워크, 열처리된 100nm 두께 SnO₂ :NiO 네트워크, 각각. ㄴ 서로 다른 플라즈마 에칭 시간에 제작된 센서의 가스 응답

300 ° C에서 5-100 ppm 범위의 에탄올에 대한 네트워크 기반 센서의 일반적인 응답 및 회복 특성 곡선이 그림 7a에 나와 있습니다. 분명히, 이러한 곡선의 반응은 에탄올 농도가 증가함에 따라 증가했습니다. 측정된 응답은 SnO₂에 대해 3.04, 4.58, 6.39, 9.44, 11.00, 13.19, 18.53 및 22.45입니다. /NiO 네트워크는 각각 5, 10, 20, 30, 40, 50, 80 및 100ppm에 해당합니다. 네트워크 기반 센서에 대해 <5ppm의 낮은 감지 한계를 달성할 수 있다고 결론지을 수 있습니다. 그러나 네트워크 센서의 측정된 응답 및 복구 시간은 나노물질 기반 센서보다 훨씬 긴 몇 분 정도입니다[53, 54]. 보고된 센서의 테스트 시스템 및 감지 재료와 비교할 때 우리 작업의 긴 응답 및 복구 시간은 다음 두 가지 이유에 기인할 수 있다고 생각합니다. 먼저 정적 테스트 시스템 대신 동적 테스트 시스템에서 가스 감지 특성을 측정했습니다. 대상 가스를 특수 챔버에서 혼합한 다음 챔버의 밸브를 열어 석영관(직경 50mm, 길이 1m)으로 장거리 확산시켰다. 확산 가스가 합성 공기를 날려 버리고 안정적인 농도에 도달하는 데 1분 이상 걸립니다. 둘째, 가교 SnO₂의 설계 :NiO 네트워크는 스퍼터링 필름을 기반으로 하며 결정성이 훨씬 낮고 표면 대 부피 비율이 훨씬 작습니다. 따라서 이러한 네트워크에서 기체 분자의 교환은 나노구조 감지 물질의 교환보다 훨씬 느립니다. 그림 7b는 가스 센서가 상대적으로 낮은 농도 범위(5–100ppm)에서 에탄올 농도의 변화에 ​​대한 선형 응답을 보여줍니다.

아 300°C에서 다양한 에탄올 농도에 대한 실시간 응답 곡선. ㄴ 300°C에서 에탄올 농도의 함수로서의 응답 선형 피팅 곡선. ㄷ 가교 SnO₂의 가스 반응 :NO₂를 포함한 다양한 대상 가스의 NiO 네트워크 5ppm , SO₂ , NH₃ , 아세톤, C₇ H₈ , 및 에탄올. d 일반적인 SnO₂의 응답 안정성 /NiO 네트워크 센서는 300°C에서 50ppm 에탄올로 3일 동안 지속적으로 측정됩니다. (d의 삽입 그림 ) 3일 후 측정한 동일한 센서의 응답-회복 곡선을 보여줍니다.

우리 모두 알다시피 선택성은 가스 센서의 실제 적용을 위한 핵심 요소입니다. 그림 7c는 가교 SnO₂의 응답 값을 보여줍니다. :5ppm 에탄올 및 NO₂와 같은 일반적인 간섭 가스에 대한 NiO 네트워크 , SO₂ , NH₃ 300 °C의 작동 온도에서 , 아세톤 및 톨루엔. 이 결과는 센서가 에탄올 가스에 대해 더 나은 선택성을 나타낸다는 것을 분명히 보여줍니다. 한편, NO₂와 같은 산화 가스의 반응은 주로 NO₂의 흡탈착에 의존 분자는 종종 고온(> 200 °C)에서 효율이 낮습니다. 반면에, 환원 가스의 산화 성능은 결합 에너지와 관련된 고유 환원 능력에 따라 다릅니다. 결합 에너지가 낮을수록 반응이 더 쉽게 일어납니다. C=C, C=O, S=O 및 OH에 대해 각각 610.3, 798.9, 548 및 458.8 kJ/mol의 결합 에너지 데이터에 따르면 에탄올의 OH 결합이 가장 약한 것이 분명합니다[55] . 이것은 아마도 우리 네트워크 센서의 에탄올에 대한 높은 선택성을 설명할 것입니다.

그림 7d는 네트워크 기반 센서의 안정성을 보여줍니다. In our test, the sensor was exposed to 50 ppm ethanol for 4 cycles in 72 h at a working temperature of 300 °C. A relatively constant response of around 10 was obtained in the 4-cycle tests. However, the sensor broke down in the fifth cycle because of the electrical degradation under high sensing temperature. Similar problems were reported by Zeng, et al. when they measured the long-term stability of SnO₂ nanowire sensors at 200 °C [56]. The oxidation of adhesion layer like Ti or Cr leads to a rapidly increased contact resistance, especially in O₂ atmosphere at high temperature. The inset figure in Fig. 7d shows the response-time curve of the same sensor after redefining gold electrodes three weeks later. The recovery of sensitivity implies the stability of cross-linked SnO₂ :NiO network. High quality of electrical contacts under harsh sensing conditions can be achieved probably by using heavily doped metal oxide and the nitride or carbide of transition metals, which will be investigated in the future work.

Gas-Sensing Mechanism

The space-charge layer model has often been applied to explain the detailed change of mobile charge carriers exposed in air and target gases. In SnO₂ :NiO composites, SnO₂ is a typical n-type MOS with a reported work function of 3.5 eV, and NiO is a p-type material with a work function of 4.4 eV [57, 58]. Thus, p-n heterojunction forms after the post-annealing of SnO₂ :NiO composites, leading to the transfer of electrons from SnO₂ to NiO in order to get a stable state. A depletion layer appears at the SnO₂ /NiO interface, as indicated by the blue rectangle in Fig. 8a. When exposed in air, the adsorbed oxygen molecules on the surface of SnO₂ are transformed to oxygen ions (O ⁻ , O₂ ^- , or O ²⁻ ) by capturing electrons from the conductance band of SnO₂ network (Eqs. (1)–(4)). The electron-capture process leads to a wide depletion region in SnO₂ , and thus a high resistance state is formed, as shown in Fig. 8c. The yellow bold lines Fig. 8c indicates the wide depletion region in the holes of cross-linked SnO₂ :NiO network. Compared to the pure SnO₂ , the formation of p-n heterojunction leads to a higher sensor resistance in air and a wider depletion region due to the electron transfer from SnO₂ to NiO.

Schematics diagram of gas-sensing mechanism of cross-linked SnO₂ :NiO network. 아 , b Schematic diagram of the energy band configurations for SnO₂ :NiO network in air and in ethanol vapor. In the diagram, CB is the conduction band, VB is the valence band, E_g is the band gap, E_f is the Fermi level, and e ⁻ is the charge of an electron. The depletion layers at the SnO₂ /NiO interface are indicated by blue rectangles. ㄷ , d Schematic model showing the sensing mechanism of the SnO₂ :NiO network exposed in air and ethanol, respectively. The yellow lines indicates the wide depletion region in the holes of cross-linked SnO₂ :NiO network

When the SnO₂ :NiO network sensors are exposed to alcohol vapors (reducing gases), the alcohol molecules adsorbed on the surfaces of SnO₂ react with the chemisorbed oxygen ions forming CO₂ 및 H₂ O, according to Eq. (5) and Eq. (6). The release of free electrons back into SnO₂ leads to a narrow depletion region in Fig. 8d and a low resistance state. Electrons transfer from NiO back to SnO₂ in Fig. 8b to get a new uniform Fermi level, because the electron concentration is lower in SnO₂ than that at the initial state. This transfer of electrons leads to additional conduction paths and a lower resistance state, which probably explains the role of p-n heterojunction in enhancing the gas-sensing performance.

The creation of steps in sputtered SnO₂ :NiO thin films is proved a key factor to achieve high response, which is positively attributed to the enhanced surface adsorption. On the one hand, the surface of SnO₂ :NiO network is less compact compared with the continuous SnO₂ :NiO film, facilitating the adsorption of gas molecules. The cross-linked SnO₂ :NiO network is composed of interconnecting nanowires. Additional nanostructures like nanocracks appear in these nanowires due to the release of tensile stress in the post-annealing process, which can be demonstrated by the contrast of light and dark in the nanowires in Fig. 3h. On the other hand, sensing area rich of the stepped and kinked crystal surfaces should tend to adsorb more gaseous molecules than those on the other area, because a lower enthalpy of the adsorbed phase exists when a gaseous molecule is adsorbed on such structure. According to thermodynamical theory, the correlation between the changes in Gibbs free energy (G), entropy (S), and enthalpy (H) follow the equation ΔG = ΔH-TΔS [9]. In the process of gas adsorption, Gibbs free energy decreases. It is clear that a lower enthalpy of the adsorbed phase (H_a ) indicates a larger ΔG and more adsorbed gaseous molecules. Considering the creation of nanostructures and the steps in cross-linked network, the senor response of SnO₂ :NiO network is 45-fold higher than that of sputtered continuous SnO₂ :NiO film.