Ag 덴드라이트 기반 수지상 Au/Ag 바이메탈 나노구조의 향상된 SERS 성능 및 촉매 활성

결과 및 토론

그림 1a는 180초 동안 전기화학적 증착에 의해 준비된 초기 수지상 Ag 나노구조의 SEM 이미지를 보여줍니다. 이 이미지는 수지상 Ag 나노구조가 큰 표면적, 풍부한 가지, 팁, 가장자리 및 나노갭을 갖는 계층적 프랙탈 구조를 갖고 있음을 명확하게 보여줍니다. 수지상 Ag 나노구조의 전기화학적 증착은 비평형 성장 과정이다. 성장 메커니즘은 확산 제한 집계 모델로 해석할 수 있습니다[31]. 그림 1b-d는 HAuCl₄에서 서로 다른 시간(30, 90 및 150초)에 대한 교체 반응 동안 샘플의 형태 및 구조적 변화를 보여줍니다. 해결책. 짧은 반응 시간 후(t <90초), 샘플의 전체 구조는 여전히 초기 수지상 나노구조(그림 1)b, c. 대체 반응 동안 Ag 원자의 산화(Ag ⁰ ) Ag 이온(Ag ⁺ )으로 ) Ag 덴드라이트 및 Au 이온의 점진적인 소비로 이어짐(Au ³⁺ )는 동시에 Au 원자로 환원되었습니다(Au ⁰ ) Ag 수상 돌기의 표면에. 수지상 Ag 나노구조체의 표면에 증착된 Au 원자는 많은 수의 Au 나노입자를 형성하고 초기의 뾰족한 가지가 더 많은 막대 또는 구형 모양으로 빠르게 진화하여 더 작은 간격을 초래합니다. 그러나 더 긴 교체 반응 시간(150초) 후에는 수지상 구조가 부서져 잎 모양의 막대와 입자를 형성하고 초기 Ag 덴드라이트에서 Ag가 제거되어 많은 수의 기공과 공동이 나타났습니다(그림 1d). .

a의 SEM 이미지 수지상 Ag 나노구조 및 b –d 서로 다른 교체 반응 시간(각각 30초, 90초, 150초) 후에 제조된 수지상 Au/Ag 바이메탈 나노구조. 단순화를 위해 이러한 샘플을 각각 바이메탈 나노구조(Ag180s-Au0s), (Ag180s-Au30s), (Ag180s-Au90s) 및 (Ag180s-Au150s)로 지정했습니다. 삽입은 해당 고배율 SEM 이미지입니다.

나노구조의 구성을 더 조사하기 위해 EDX 측정이 수행되었다(그림 2). 초기 Ag 덴드라이트의 EDX 스펙트럼에서 ITO 유리에 의해 생성된 특성 피크 외에 Ag 특성 피크만 관찰되었습니다. Au 특성 피크는 HAuCl₄에서 교체 반응에 의해 준비된 샘플의 EDX 스펙트럼에서도 나타났습니다. 30초 동안, 변위 반응에 의해 제조된 수지상 나노구조가 Au/Ag 바이메탈 나노구조임을 확인하였다.

수지상 Ag 나노구조체(Ag180s-Au0s) 및 수지상 Au/Ag 바이메탈 나노구조체(Ag180s-Au30s)의 EDX 스펙트럼

수지상 Au/Ag 바이메탈 나노구조체의 플라즈몬 특성은 상이한 교체 시간에 제조된 수지상 나노구조체의 소광 스펙트럼을 측정함으로써 체계적으로 조사되었다(Fig. 3). 초기 수지상 Ag 나노구조는 490nm 부근에서 피크를 갖는 광범위한 플라즈몬 공명을 보여줍니다. 수지상 Au/Ag 바이메탈 나노구조(Ag180s-Au30s)는 Au 나노입자의 플라즈몬 공명으로 인해 초기 수지상 Ag 나노구조보다 더 넓은 플라즈몬 공명을 나타냈다(Ag 수상돌기와 Au 나노입자의 공명 강도 비교). 대체 반응 시간이 증가함에 따라 수지상 Au/Ag 바이메탈 나노구조의 플라즈몬 공명 피크는 점진적으로 적색 편이되었고 Au 나노입자의 공명 강도 증가로 인해 좁아졌습니다(Au 나노입자의 축적 및 Ag 덴드라이트의 점진적인 소모로 인해 발생). 바이메탈 나노구조(Ag180s-Au150s)의 소광 스펙트럼에서 수지상 나노구조가 잎 모양의 나노막대 및 나노입자로 변형되어 775 nm와 362 nm 부근에서 두 개의 공명 피크가 관찰되었습니다.

수지상 Ag 나노구조 및 수지상 Au/Ag 바이메탈 나노구조의 소광 스펙트럼. 스펙트럼은 교체 반응 시간이 증가함에 따라 아래에서 위로 쌓입니다.

그림 4a는 1,4-BDT(10 ⁻⁹ M) 488 nm의 여기 파장에서 측정된 수지상 나노구조체에 흡착된 분자. SERS 스펙트럼에서 730, 1067, 1178 및 1563cm ⁻¹ 의 네 가지 주요 피크 1,4-BDT에 대한 이전 보고서와 일치했습니다[32, 33]. 교체 반응 시간이 30초로 증가하면 수지상 Au/Ag 바이메탈 나노구조의 SERS 강도가 점차 증가하여 수지상 Ag 나노구조보다 더 강했다. 그러나 SERS 강도는 반응 시간이 30초에서 150초로 증가할 때 급격히 감소하여 수지상 Au/Ag 바이메탈 나노구조의 SERS 향상 최적화에서 대체 반응 시간의 중요성을 나타냅니다. 짧은 교체 반응 시간(t <30초), Ag 덴드라이트 표면에 많은 수의 작은 Au 나노 입자가 형성되어 가지 사이의 간격이 줄어들어 가지 사이 간격에 국한된 더 강한 국부 전계 향상이 발생합니다 [15 ]. 따라서, 수지상 Au/Ag 바이메탈 나노구조의 SERS 강도는 수지상 Ag 나노구조의 SERS 강도에 비해 크게 향상되었다. 최대값에 도달한 후 다음과 같은 이유로 교체 반응 시간이 증가함에 따라 SERS 강도가 급격히 감소했습니다. 첫째, Ag 수상돌기 표면의 증가된 Au 나노입자 수와 SERS 향상은 SERS 향상 인자가 더 큰 Ag보다는 Au에서 주로 파생되었다[14, 16]. 둘째, 수지상 나노구조의 붕괴로 인해 많은 수의 SERS 핫스팟이 사라졌습니다[11]. 셋째, 플라즈몬 공명은 여기 파장을 향해 적색으로 이동하였다. 785 nm에서의 여기 파장은 긴 교체 시간 후에 제조된 바이메탈 나노구조의 플라즈몬 공명 파장에 더 가까웠지만 수지상 Au/Ag 바이메탈 나노구조(Ag180s-Au30s)의 SERS 강도는 바이메탈 나노구조(Ag180s)보다 여전히 더 강했습니다. -Au150s) (그림 4b). 차이점은 형태가 대체 반응 시간 t에 따른 바이메탈 나노구조의 상당한 SERS 향상에 주로 책임이 있음을 강력하게 시사했습니다.> 30초.

아 , b 10 ⁻⁹ 의 SERS 스펙트럼 M 1,4-BDT는 각각 488 nm 및 785 nm에서 여기된 수지상 Ag 나노구조 및 Au/Ag 바이메탈 나노구조에 흡착되었습니다. ㄷ 10 ⁻⁹ 의 SERS 스펙트럼 M 1,4-BDT는 새로 준비된 기질과 90일 된 기질에서 각각 검출되었습니다. 커브가 수직으로 이동하여 명확한 표현

SERS 향상 계수(EF)는 EF =(I _SERS × N _라만 )/(나 _라만 × N _SERS ) 1563cm ⁻¹ 에서 피크의 신호 강도 비교 , 여기서 나 _SERS 그리고 나 _라만 는 각각 수지상 Au/Ag 바이메탈 나노구조(Ag180s-Au30s) 및 유리판(일반 라만 측정) 표면에 흡착된 1,4-BDT 분자에 대한 신호 강도입니다. 아니 _SERS 및 N _라만 는 각각 SERS 측정 및 일반 라만 측정의 분자 수입니다. 여기서, 10 ⁻⁹ 의 50μL M 및 10 ⁻² M 1,4-BDT 에탄올 용액을 수지상 Au/Ag 바이메탈 나노구조 기판과 유리 기판에 동일한 면적(25mm ² ), 각각. 우리는 1,4-BDT 분자가 기판에 균일하게 분산되어 있고 레이저 스폿 내의 모든 분자가 조명되어 SERS 및 라만 스펙트럼에 기여한다고 가정했습니다. 488 nm에서의 여기에서 수지상 Au/Ag 바이메탈 나노구조(Ag180s-Au30s)의 SERS 향상 계수는 6.1 × 10 ⁸ 으로 계산됩니다. , Ag@Au 오목 육팔면체(4.8 × 10 ⁶ )보다 훨씬 큽니다. ) [20], 하이브리드 Au-Ag 나노체인(2.4 × 10 ⁷ ) [34], 이중 쉘 Au/Ag 나노박스(6.6 × 10 ⁵ ) [35] 및 꽃과 같은 3D Ag-Au 헤테로나노 구조(1.17 × 10 ⁷ ) [36].

준비된 SERS 기판의 시간 안정성은 해당 응용 분야에 중요합니다. Au/Ag 바이메탈 나노구조는 Ag 기반 SERS 기판보다 더 나은 SERS 활성과 시간 안정성을 나타냈다고 광범위하게 보고되었습니다[13,14,15,16,17,18]. 이 작업에서 우리는 또한 수지상 Ag 및 Au/Ag 바이메탈 나노구조 기판의 시간 안정성을 평가했습니다(그림 4c). Ag 덴드라이트 기질의 SERS 신호 강도는 주변 조건에서의 산화로 인해 90일 후 ~ 84%까지 감소했습니다. 대조적으로, 수지상 Au/Ag 바이메탈 나노구조체(Ag180s-Au30s)에 흡착된 1,4-BDT의 SERS 강도는 90일 후에 ~ 30%만큼만 감소하여 수지상 Au/Ag 바이메탈 나노구조 기판이 긴 수명을 가짐을 나타냅니다. 기간 안정성. 수지상 Ag 나노구조는 초-SERS 감도와 초고 전자기 향상 인자를 나타내는 것으로 보고되었다[24]. 우리의 이전 연구는 또한 Ag 덴드라이트 프랙탈 나노구조가 보다 현저한 SERS 향상을 나타내고 10 ⁻¹⁴ 의 낮은 검출 한계를 달성했음을 확인했습니다. M1,4-BDT[22]. 위에서 언급한 바와 같이 수지상 Au/Ag 바이메탈 나노구조는 수지상 Ag 나노구조보다 더 나은 SERS 향상 효과와 장기 안정성을 나타내었고 더 적합한 SERS 플랫폼이었습니다.

수지상 금속 나노구조는 낮은 배위수를 갖는 넓은 표면적, 다중 가지, 팁 및 가장자리를 가지며 화학 결합을 끊기 위한 다수의 고도로 활성인 부위를 제공합니다[27,28,29]. 이 연구에서 수지상 나노구조의 촉매 활성은 NaBH₄에 의한 4-NP의 촉매 환원의 모델 반응에 의해 평가되었습니다. 4-아미노페놀(4-AP)로. 수지상 Au/Ag 바이메탈 나노구조체(Ag180s-Au90s)가 존재하는 반응 용액의 시간 의존적 흡수 스펙트럼에서 400 nm에서 흡수 피크의 강도가 점차 감소하고 4-에 해당하는 300 nm에서 새로운 흡수 피크가 나타납니다. AP가 관찰되었다(그림 5a)[9,10,11]. 결과는 수지상 Au/Ag 바이메탈 나노구조가 이 환원 반응을 위한 효율적인 촉매임을 나타내었다. 그림 5b는 -ln(A/A₀ ) 400 nm에서 동일한 면적의 촉매가 있는 경우 반응 시간의 함수로 나타납니다. 속도 상수 k의 추정값 0분 ⁻¹ 이었습니다. (ITO 유리), 2.68 × 10 ⁻² 최소 ⁻¹ (Ag180s-Au0s), 2.91 × 10 ⁻² 최소 ⁻¹ (Ag180s-Au30s), 4.37 × 10 ⁻² 최소 ⁻¹ (Ag180s-Au60s), 5.76 × 10 ⁻² 최소 ⁻¹ (Ag180s-Au90s) 및 3.95 × 10 ⁻² 최소 ⁻¹ (Ag180s-Au150s), 각각. 촉매 작용에 대한 ITO 유리의 영향은 무시할 수 있습니다. 반응속도는 대체반응시간이 0초에서 90초로 증가할 때 점차 증가하고, 150초에서 감소하였다. 수지상 Au/Ag 바이메탈 나노구조체(Ag180s-Au90s)는 가장 높은 반응 속도를 나타냈으며, 이는 수지상 Ag 나노구조체보다 약 2배 높았다. 수지상 Au/Ag 바이메탈 나노구조(Ag180s-Au90s)의 촉매 활성이 크게 향상된 것은 두 금속 간의 시너지 효과에 기인할 수 있으며 전자 구조가 변경된 더 많은 금속간 계면을 제공할 수 있습니다[4, 5, 11]. Au(-5.0 eV)의 페르미 준위가 Ag(-4.6 eV)의 페르미 준위보다 낮았기 때문에 Ag에서 Au로의 전하 이동은 Au/Ag 계면 근처에서 Au에 전자가 풍부한 영역을 형성하게 했습니다. , 37]. 이러한 잉여 전자의 존재는 이러한 영역 근처의 4-NP 분자의 분해를 촉진했습니다. 계면이 많을수록 4-NP 분자가 잉여 전자가 있는 영역에 흡착될 가능성이 높아져 촉매 속도가 빨라집니다. 최대값에 도달한 후, 반응속도는 대체반응시간이 증가함에 따라 감소하였다. 감소는 다음과 같이 해석될 수 있다. 첫째, 교체 반응 시간이 90초에서 증가함에 따라 Au 나노 입자 쉘이 Au/Ag 계면을 덮고 Ag가 더 고갈되어 접근 가능한 계면의 수가 다시 감소했습니다. 둘째, 수지상 나노구조의 붕괴는 촉매 활성 부위의 수를 감소시키는 결과를 가져왔다. Au/Ag 바이메탈 나노구조체(Ag180s-Au150s)의 반응 속도는 바이메탈 나노구조체에 많은 기공과 공동으로 인해 수지상 Au/Ag 바이메탈 나노구조체(Ag180s-Au30s)보다 더 높았다. ).

아 NaBH₄에 의한 4-NP 환원의 시간 의존적 UV-vis 흡수 스펙트럼 수지상 Au/Ag 바이메탈 나노구조(Ag180s-Au90s)가 있는 경우. ㄴ -ln(A/A₀의 플롯 ) λ에서 =동일한 면적의 촉매 존재 시 반응 시간의 함수로서 400 nm