복합 주황-적색 양자점 활용으로 WLED 연색성 개선

초록

신흥 광변환 소재인 양자점(QDs)은 백색 발광 다이오드(WLED) 색 품질 향상에 이점을 보입니다. 그러나 단색 방출 단색 QDs를 사용하는 WLED는 일반적으로 주황색 영역에서 불만족스러운 연색성을 보입니다. 본 연구에서는 CdSe/ZnS 기반 주황색 QDs(O-QDs)와 적색 QDs(R-QDs)를 혼합하여 복합 주황-적색 QDs(composite-QDs)를 개발하여 WLED의 주황-적색 빛을 보상했습니다. 복합-QDs 내 자가흡수와 형광 공명 에너지 전이(FRET) 과정이 WLED 스펙트럼 제어성과 형광 소광에 미치는 영향을 조사했습니다. 농도와 공여체/수용체 비율도 FRET 효율 분석에 고려하여 주황-적색 영역 색 보상에 적합한 복합-QDs를 식별했습니다. 그 결과 최적화된 복합-QDs가 단색 QDs에 비해 WLED 연색 지수를 효과적으로 개선함을 확인했습니다.

서론

발광 다이오드(LED)는 높은 효율, 긴 수명, 저전력 소비, 빠른 응답 시간, 높은 신뢰성 등으로 고체 조명 응용 분야에서 큰 연구 관심을 받아왔습니다[1,2,3,4,5,6]. WLED는 일반적으로 황색, 녹색, 적색 발광 형광체를 청색 LED 칩과 패키징하여 제작합니다[7,8,9]. 풀스펙트럼 WLED는 높은 비율의 적색 형광체를 포함한 복합 형광체를 사용합니다[10]. 그러나 고전적 적색 형광체는 넓은 방출 스펙트럼을 가지며, 인간 눈이 650 nm 이상 파장에 둔감하기 때문에 적색 발광 영역에서 루멘 손실을 유발합니다[11].

최근 양자점(QDs)이 고품질 WLED 제작에 활용되고 있습니다. 고전적 형광체와 비교해 QDs는 크기 의존적 파장 조절성, 높은 광발광 양자 수율, 강한 흡수 등 독특한 광학적 특성을 가집니다[12,13,14,15,16,17]. 적색 발광 영역에서 좁은 방출 특성으로 인해 적색 발광 QDs는 상기 루멘 손실을 억제하고 WLED 연색 지수(CRI) 개선에 특히 유용합니다[18, 19]. 따라서 QDs로 주황-적색 영역을 보상하는 것이 WLED 색 품질 향상을 위한 효과적 수단이 되었습니다[20]. 일반적으로 QD 기반 WLED(QWLED)는 단색 또는 다색 QDs를 LED에 혼합하는 방식에 따라 두 범주로 나눌 수 있습니다[20,21,22,23]. 예를 들어 Xie 등은 적색 발광 CdSe/CdS/ZnS QDs로 고전적 적색 형광체를 대체하고 LuAG:Ce 녹색 형광체와 함께 고성능 WLED를 제작했습니다[24]. Li 등은 적색, 황색, 녹색 발광 CdZnS/ZnSe QDs 혼합을 청색 발광 GaN LED 칩에 통합하여 CRI 85.2, 연색 온도(CCT) 4072 K를 보이는 QWLED를 제작했습니다[25].

현재 조명 응용용 풀스펙트럼 QWLED는 넓은 방출 녹색-황색 형광체와 좁은 방출 단색 적색 QDs를 결합하여 개발됩니다[24]. 이러한 QWLED는 녹색-황색 영역에서 우수한 스펙트럼 연속성을 보이지만 주황-적색 영역에서 뚜렷한 골짜기(valley)를 보입니다. 이론적으로 주황-적색 영역 여러 단색 QDs로 만든 복합-QDs는 골짜기를 메우고 QWLED 스펙트럼 연속성을 추가 개선할 수 있습니다. 그러나 다색 QDs 간 자가흡수와 형광 공명 에너지 전이(FRET) 과정으로 복합-QDs 스펙트럼 조절이 어렵습니다[26]. 따라서 단색 적색 QDs 피크 위치와 폭 조작으로 QWLED 색 특성을 연구해왔지만, 자가흡수와 FRET 과정으로 복합 주황-적색 QDs(composite-QDs)는 WLED에서 연구되지 않았습니다.

본 연구에서는 QWLED 주황-적색 발광 영역 스펙트럼 연속성과 색 품질 향상을 위해 복합-QDs를 연구했습니다. 서로 다른 반치최대폭(FWHM)을 가진 CdSe/ZnS 기반 주황색 QDs(O-QDs)와 적색 QDs(R-QDs)를 복합-QDs 구성 요소로 제조했습니다. 복합-QDs 내 FRET을 농도와 비율 효과를 고려해 연구했습니다. 결과를 복합-QDs 양자 효율(QE)과 스펙트럼 제어성 최적화에 활용했습니다. 또한 복합-QDs를 LuAG:Ce 녹색 형광체와 청색 LED에 사용하여 QWLED를 구성했습니다. 제조된 QWLED는 주황-적색 영역에서 더 균형 잡힌 풀스펙트럼으로 향상된 색 품질을 보입니다.

방법

재료 및 화학약품

1-옥타데센(ODE, 90%), 황(S, 98.5%), 트리옥틸포스핀(TOP, 85%), 스테아르산(98%)을 TCI(상하이)에서 구입했습니다. 카드뮴 스테아레이트(Cd(St)₂)는 Shanghai Debo Chemical Technology Co., Ltd.에서 구입했습니다. 셀레늄 분말(Se, 325 mesh, 99.5%)은 Alfa Aesar(중국)에서 구입했습니다. 아세트산 아연(Zn(Ac)₂, 99.5%)은 Shanghai Titan Scientific Co., Ltd.에서 구입했습니다. 에탄올과 디메틸벤젠은 Tianjin Damao Chemical Reagent Co., Ltd.에서 구입했습니다. 실리콘 수지(Dow Corning-6662)는 Shineon Co., Ltd.에서 구입했습니다. 기타 재료는 원고에 표시되어 있습니다. 별도 명시 없는 한 모든 화학약품은 추가 정제 없이 직접 사용했습니다.

O-QDs 합성

합성 절차는 문헌[27] 보고에 기반했습니다. Cd(St)₂ (2 mmol)와 스테아르산(0.2 mmol)을 10 mL ODE와 함께 50 mL 삼구 플라스크에 넣었습니다. 질소 버블링하며 교반 후 용액을 270°C로 가열했습니다. TOP-Se(Se 분말 2 mmol을 1 mL TOP에 녹인 것) 0.5 mL를 플라스크에 급속 주입하고 270°C에서 2분 유지했습니다. 이후 TOP-S(S 분말 4 mmol을 2 mL TOP에 녹여 잘 교반한 것) 0.5 mL를 급속 주입하고 270°C에서 40분 유지한 후 플라스크를 30°C로 냉각했습니다. Cd(St)₂ (0.75 mmol), Zn(Ac)₂ (2.25 mmol), 5 mL ODE를 위 용액에 첨가했습니다. 질소 버블링하며 교반 후 플라스크를 160°C로 가열했습니다. TOP-S 1.5 mL를 천천히 주입하고 160°C에서 4시간 유지한 후 실온으로 냉각했습니다. 에탄올로 원심 정제 후 제조된 CdSe/ZnS QDs를 10 mL 디메틸벤젠에 분산시켜 추가 사용했습니다.

R-QDs 합성

합성 절차는 O-QDs와 유사하나 다음 두 점만 다릅니다. 가열 온도를 270°C에서 300°C로 조정했습니다. 두 번째 첨가 Cd(St)₂를 Zn(Ac)₂ (3 mmol)과 함께 1 mmol로 했습니다.

O-QD 및 R-QD 실리콘 겔 박막 제조

서로 다른 중량 R-QDs를 동일한 부피 실리콘 겔에 균일하게 혼합하여 다양한 농도 R-QD 겔(0.05, 0.1, 0.2, 0.4, 0.8, 2, 4, 10 mg/mL)을 제조했습니다. 이후 동일 부피 서로 다른 농도 R-QD 겔을 동일 몰드에 넣고 기포를 제거했습니다. 마지막으로 150°C에서 60분 경화하여 R-QDs 실리콘 복합 박막을 만들었습니다. O-QDs 실리콘 박막도 동일한 공정으로 다양한 농도(0.05, 0.1, 0.2, 0.4, 0.8, 2, 4, 10, 14 mg/mL)로 제작했습니다.

O-QDs 대 R-QDs 서로 다른 중량비 복합-QD 실리콘 겔 박막 제조

O-QDs 대 R-QDs 중량비(10:1, 5:1, 5:2, 5:4)가 서로 다른 복합-QD 실리콘 겔을 제조된 O-QD 겔(10 mg/mL)과 R-QD 겔(2 mg/mL)을 서로 다른 부피비(2:1, 1:1, 1:2, 1:4)로 균일 혼합하여 준비했습니다. 이후 서로 다른 농도 복합-QD 겔을 동일 몰드에 넣고 기포 제거 후 150°C에서 1시간 경화하여 복합-QD 실리콘 겔 박막을 만들었습니다.

서로 다른 농도 복합-QD 실리콘 겔 박막 제조

O-QDs 대 R-QDs 동일 중량비(10:1)에서 복합-QDs를 서로 다른 부피 실리콘 겔에 혼합하여 복합-QD 겔 농도(0.35, 0.5, 0.75, 1, 1.5, 3 mg/mL)를 제조했습니다. 제조된 복합-QD 겔을 동일 몰드에 넣고 기포 제거 후 150°C에서 1시간 경화하여 서로 다른 농도 복합-QD 실리콘 겔 박막을 만들었습니다.

WLED 제작

방출 피크 450 nm인 LED 칩(전형적 2835 리드 프레임 패키지)을 WLED 제작에 사용했습니다.

녹색 발광 LuAG:Ce 형광체, O-QDs(10 mg/mL), R-QDs(2 mg/mL), 복합 O-R QDs(중량비 10:1)를 실리콘 겔(Dow Corning 6662, A:B = 1:4)과 균일 혼합하고 진공 탈기했습니다. 통상적인 실리콘 겔 패키징법으로 LuAG:Ce 형광체만, 형광체+O-QDs, 형광체+R-QDs, 형광체+복합-QDs 네 가지 WLED를 각각 제작했습니다. 위 WLED를 150°C에서 1시간 경화했습니다.

측정 및 특성 분석

광발광(PL)은 Ideaoptics FX2000-EX PL 분광기로 기록했습니다. 투과전자 분광(TEM)은 100 kV에서 작동하는 FEI Tecnai G2 Spirit TWIN 투과전자현미경으로 수행했습니다. 양자 효율(QE) 측정은 365 nm 청색 레이저 조사 하 OceanOptics QEpro QY 테스트 시스템으로 수행했습니다. 발광 효율과 광학 출력은 EVERFINE ATA-1000 LED 자동 온도 제어 광전 분석 측정 시스템으로 기록했습니다. UV-Vis 흡수는 Persee T6 UV-Vis 분광기로 측정했습니다. 여기 스펙트럼과 시간 분해 PL 분광법(TRPL)은 Edinburgh FLS920 형광 분광기로 측정했습니다.

결과 및 고찰

두 단색 QDs 광학적 특성을 먼저 연구했습니다. Fig. 1a, b는 R-QDs와 O-QDs 광발광(PL)과 흡수 스펙트럼을 보여줍니다. R-QDs와 O-QDs FWHM은 각각 약 20.6, 43 nm입니다. 점선 위치는 PL과 흡수 피크를 나타냅니다. TEM 이미지에서 R-QDs와 O-QDs는 각각 평균 크기 13 nm, 12 nm 입방 형태를 보입니다(Fig. 1c, d). 인셋 HRTEM 이미지는 0.35 nm 격자 간격을 보여주며 입방상 ZnS (111) 면에 할당됩니다.

단색 R-QDs와 O-QDs로 만든 다양한 농도 QDs 실리콘 박막 광학 특성을 15.88 mW/cm² 365 nm 레이저 여기 하에서 추가 시험했습니다. Fig. 2a, b는 QDs 농도 의존적 PL 스펙트럼이며 FWHM은 거의 일정합니다. Fig. 2c, d는 서로 다른 농도 단색 QDs 실리콘 박막 PL 강도와 절대 QE를 보여줍니다. 농도 증가에 따라 R-QD 실리콘 박막 PL 강도는 QD 농도 2 mg/mL까지 증가하다 농도 소광으로 감소합니다. QE도 동일 농도에서 약 85% 최대값에 도달합니다. O-QD 실리콘 박막 PL 강도와 QE도 유사한 농도 의존 경향을 보이지만, O-QDs는 QD 농도 4 mg/mL까지 급격히 상승하고 최대값은 10 mg/mL 농도에서 얻습니다. 이는 O-QDs가 R-QDs보다 더 큰 스토크스 시프트(Stoke's shift)를 가지기 때문으로 추론됩니다. O-QD 실리콘 박막 최대 QE는 약 76%로 최고 PL 강도 농도와 일치합니다.

또한 2 mg/mL R-QDs와 10 mg/mL O-QD 기반 실리콘 겔 박막도 다양한 여기 파워에서 최고 PL 강도를 보입니다(Fig. S1 a, b). 위 두 농도에서 단색 QDs 광학 특성이 효과적으로 보존되어 호스트 매트릭스 효과로 인한 PL 소광을 약화시킵니다[28, 29]. 이 연구는 실리콘 박막 내 단색 QDs 적정 농도 선정에 도움이 됩니다.

단색 QD 기반 실리콘 박막 내 QDs 농도 영향을 추가 조사하기 위해 다양한 농도 박막 시간 분해 PL(TRPL) 스펙트럼을 측정하고 감쇠 곡선을 Fig. 3에 나타냈습니다. PL 감쇠 곡선은 식(1)과 같이 다중 지수 함수로 표현됩니다[30],

$$ I(t)=\sum \limits_{i=1}^n{A}_i{e}^{-t/{\tau}_i} $$

여기서 I(t)는 시간 t PL 강도, A_i와 τ_i는 각 지수 성분 상대 진폭과 들뜬 상태 수명, n은 감쇠 시간 수입니다. Fig. 3a, b 감쇠 곡선은 식(1)에 따라 이중 지수 함수로 잘 피팅됩니다.

피팅 매개변수 A_i와 τ_i는 표 S1, S2에 나열했습니다. R-QDs와 O-QDs 진폭 가중 수명을 추가 조사를 위한 수명(τ_ave)으로 선택했습니다. 수명은 다음 식(2)[31]로 계산되며 표 S1, S2에 나열했습니다.

$$ {\tau}_{\mathrm{ave}}=\frac{A_1{\tau}_1+{A}_2{\tau}_2}{A_1+{A}_2} $$

Fig. 3c, d는 두 단색 QDs 다양한 농도 수명을 보여줍니다. 두 수명 모두 농도 증가에 따라 상승하며, R-QDs는 1 mg/mL, O-QDs는 2 mg/mL 이후 상승률이 느려집니다. 이는 농도 상승이 QDs 간 거리 감소로 단색 QDs 내 에너지 전이와 자가흡수 강화됨을 나타냅니다[32, 33]. 한편 O-QDs 수명 증가가 R-QDs보다 더 뚜렷해 O-QDs에서 더 많은 에너지 전이 발생을 시사합니다. 그러나 저농도에서 에너지 전이가 QDs 형광 소광을 유도하지 않는 것으로 보입니다. 반대로 Fig. 2에서 보인 것처럼 PL 강도와 QE에 긍정적 효과를 줄 수 있습니다.

서로 다른 R-QDs 대 O-QDs 중량비 복합-QDs 광학 특성을 추가 연구했습니다. 복합-QD 박막 PL 스펙트럼을 Fig. 4a에 나타냈습니다. 스펙트럼 기반 복합-QD PL 피크 강도비 631:605(nm)를 Fig. 4b에 추출했습니다. 피크 강도비는 R-QDs 비율 증가에 따라 상승하며 O-QDs에서 R-QDs로 에너지 전이 발생을 시사합니다. Fig. 4c는 R-QDs 흡수 스펙트럼과 O-QDs 방출 스펙트럼 중첩을 보여줍니다. 이는 O-QDs가 공여체, R-QDs가 수용체로 작용하는 FRET 과정 높은 가능성을 시사합니다(Fig. 4d).

추가 연구는 복합-QDs 내 FRET 과정에 집중했습니다. Fig. 5a는 R-QDs(수용체)가 O-QDs(공여체) 방출 동역학에 미치는 영향을 보여줍니다. TRPL 강도는 박막 시료 내 수용체 증가에 따라 감소합니다(공여체 피크 방출 파장 605 nm 분석). Fig. 5b는 O-QDs(공여체)가 R-QDs(수용체) 방출 동역학에 미치는 영향을 보여줍니다. 반대로 TRPL 강도는 박막 시료 내 공여체 증가에 따라 증가합니다(수용체 피크 방출 파장 631 nm 분석). Fig. 5a, b 감쇠 곡선은 2지수로 피팅되며 상세 진폭, 수명 성분, 진폭 가중 수명은 표 S3에 나열했습니다. O-QD 시료 수명은 30.25 ns로 나타났습니다. 수용체 R-QDs 도입 시 공여체 O-QDs 수명 감소합니다(표 S3), 에너지 전이 채널 개입 때문입니다. 공여체 수명은 수용체 농도 증가에 따라 더 짧아집니다. 반대로 R-QD 시료 수명은 13.08 ns로 나타났습니다. 공여체 O-QDs 도입 시 수용체 R-QDs 수명 증가합니다(표 S3), 에너지 공급 결과입니다[34]. 계산 결과는 Fig. 5c에 명확히 나타냈습니다.

FRET 과정은 에너지 전이 효율로도 조사했습니다. FRET 효율은 수명 기반 식(3)으로 계산할 수 있습니다.

$$ E=1-\frac{\tau_{DA}}{\tau_D} $$

여기서 τ_DA는 수용체 존재 시 공여체 형광 수명, τ_D는 수용체 부재 시 공여체 형광 수명입니다[26]. τ_DA가 에너지 전이 효율에 반비례함을 보입니다. 따라서 수용체-공여체 비율 증가 시 τ_DA가 짧아지고 에너지 전이 효율 증가합니다. 더 큰 에너지 전이 효율은 형광에 더 높은 영향을 반영합니다. Fig. 5a 복합-QDs FRET 효율을 추가 분석했습니다. 계산 결과는 표 1에 나열되었으며 최대 수용체 비율에서 효율 33.2%에 도달합니다. Fig. 5d는 서로 다른 공여체 대 수용체 비율 하 FRET 효율 변화를 보여줍니다. FRET 효율은 복합-QDs 내 R-QDs(수용체) 증가에 따라 상승하며 효율 증가율은 R-QDs 증가율과 가깝습니다. 이는 에너지 전이 증가가 수용체 증가에 민감함을 나타냅니다.

주황-적색 빛 LED 조명에 최적 연속 스펙트럼으로 R-QDs 대 O-QDs 1:10 중량비 복합-QDs를 추가 연구용으로 선정했습니다. Fig. 6a는 R-QDs 대 O-QDs 동일 중량비(R:O = 1:10)에서 서로 다른 농도 복합-QD 실리콘 박막 PL 스펙트럼을 보여줍니다. 전체 PL 강도 증가 외에도 적색광(631 nm) 비율이 QD 농도 상승에 따라 현저히 증가합니다(Fig. 6b). 이는 QD 농도 증가에 따른 FRET 강화에 기인합니다. 또한 높은 QD 농도에서 적색광 상승률이 느려집니다. 이는 QDs 간 에너지 전이(ET) 포화 때문일 수 있습니다. 그러나 QD 실리콘 복합 박막 절대 QE는 복합-QDs 다양한 농도에서 5% 미만 변화합니다(Fig. 6c). 1.0~1.5 mg/mL가 응용에서 복합-QDs에 가장 유리한 QD 농도로 보이며, 높은 QE와 낮은 스펙트럼 변이를 보장합니다.

다양한 농도 복합-QD 박막 TRPL 감쇠 곡선은 Fig. S2에 나타냈습니다. 표 S4에 복합-QDs 진폭, 수명 성분, 진폭 가중 수명을 나열했습니다. FRET 효율 계산 결과는 표 S5에 나타냈습니다. 또한 수명과 FRET 효율 농도 변화가 Fig. 6d에 명확히 나타났습니다. 상세히 FRET 효율은 농도 증가에 따라 22%에서 9%로 감소 경향을 보입니다. 한편 공여체 O-QDs 방출 파장에서 기록된 수명은 농도 증가에 따라 증가합니다(Fig. 6d 주황 점). 이는 Fig. 3 순수 O-QD 시료 농도 의존 수명과 유사합니다. 이는 FRET과 자가흡수(단색 QDs 같은) 결합 효과 존재를 시사합니다. 농도 상승에 따라 강화된 자가흡수는 τ_DA(수용체 존재 시 공여체 형광 수명, Fig. 6d 주황 점) 증가를 유도하여 복합-QDs 간 FRET 억제(Fig. 6d 파란 점)를 시사합니다. 수용체 R-QD 방출 파장에서 감소된 FRET 효율은 고농도에서 수명 증가폭 축소로 이어집니다(Fig. 6d 빨간 점). 결과적으로 복합-QDs는 상대적으로 약한 농도 의존 수명을 보이며 안정적 QE 유지 가능하여 LED 응용에 유리합니다.

조명 응용에서 복합-QDs 빛 보상 효과 연구를 위해 WLED를 제작했습니다. 녹색 발광 LuAG:Ce 형광체와 O-QDs, R-QDs, 복합-QDs(R:O = 1:10) 혼합 후 450 nm 발광 GaN 칩 위에 패키징했습니다. 40 mA 구동 전류 하 제조된 WLED 여기-발광(EL) 스펙트럼을 Fig. 7에 나타냈습니다. WLED 연색 온도(CCT)와 색좌표는 Fig. S3와 표 S6에 나타냈습니다. 네 WLED는 청색-녹색 영역에서 거의 동일한 스펙트럼을 보이지만 주황-적색 영역에서 다릅니다. LuAG:Ce(단독) 기반 WLED는 주황-적색 영역 손실로 최저 CRI 48.8을 보입니다. 반대로 복합-QD 기반 WLED는 주황-적색 영역에서 더 넓고 평탄한 스펙트럼으로 최고 CRI 92.1을 보입니다. 복합-QDs와 비교해 LuAG:Ce(단독)와 R-QD 기반 WLED는 주황색 영역 명백한 빛 공백(gap)을 보이며 CCT와 색좌표에서 큰 차이를 보입니다. O-QD 기반 WLED는 복합-QD 기반 WLED와 유사 CCT와 색좌표를 가지지만 적색광 부족으로 복합-QDs보다 훨씬 낮은 CRI를 보입니다. 이는 복합-QDs가 WLED 색 품질 향상 유망 능력을 가짐을 나타냅니다.

실험 결과 추가 평가를 위해 복사 발광 효율(LER)을 다음 공식으로 계산했습니다:

$$ \mathrm{LER}=683\frac{lm}{W_{\mathrm{opt}}}\frac{\int V\left(\lambda \right)P\left(\lambda \right) d\lambda}{\int P\left(\lambda \right) d\lambda} $$

여기서 683 lm/W_opt는 정규화 인자입니다. W_opt, V(λ), P(λ)는 각각 광학 출력, 인간 눈 감도 함수, 광원 스펙트럼 전력 밀도입니다[35, 36].

LER 결과는 표 S6에 요약되었으며 기존 보고[37,38,39]와 유사합니다. 결과에 따르면 복합-QD 기반 WLED(시료 d) LER은 R-QDs 시료(c)보다 높고 O-QDs 시료(b)보다 낮습니다. 인간 눈이 적색보다 주황색에 더 민감하기 때문입니다.

결론

요약하자면 복합 주황-적색 QDs(composite-QDs)를 제조하고 LED 응용을 위한 복합-QDs 광학 특성과 에너지 전이 동역학을 연구했습니다. 본 연구는 복합-QDs 농도와 공여체-QDs 대 수용체-QDs 비율이 에너지 전이 효율과 스펙트럼 안정성에 중요한 역할을 함을 밝혔습니다. 한편 자가흡수가 복합-QDs 내 서로 다른 단색 QDs 간 FRET에 중대한 영향을 미칩니다. 복합-QDs 내 공여체 대 수용체 비율 조절로 상대적으로 안정적이고 높은 QE 달성이 가능하며, 이는 주황-적색 영역 빛 공백 보상으로 WLED 색 품질 향상에 의미 있습니다. 결과적으로 복합-QDs 기반 WLED는 단색 QD 기반 WLED 스펙트럼에 비해 크게 개선된 색 품질과 더 자연스러운 빛 스펙트럼을 보입니다.