덴드라이트 Au/Ag 이금속 나노구조: Ag 덴드라이트 템플릿으로부터 우수한 SERS 및 촉매 활성

초록

서로 다른 두 금속의 특성을 결합한 이금속 나노소재는 나노과학 및 나노기술 분야에서 혁신적인 응용을 가능하게 했습니다. 본 연구에서는 표면증강 라만 산란(SERS) 및 촉매 응용을 위한 덴드라이트 Au/Ag 이금속 나노구조의 제조법을 제시합니다. 덴드라이트 Au/Ag 이금속 나노구조는 전기화학적 증착과 치환 반응을 결합하여 제조했습니다. Ag 덴드라이트 표면에 Au 나노입자 쉘이 형성되면서 덴드라이트 나노구조의 안정성이 크게 향상되었고, 이에 따라 상당한 SERS 증강 효과가 나타났습니다. 또한, 이 덴드라이트 Au/Ag 이금속 나노구조는 초기 덴드라이트 Ag 나노구조에 비해 4-니트로페놀(4-NP) 분해 효율이 극히 높았습니다. 이러한 실험 결과는 덴드라이트 Au/Ag 이금속 나노구조가 우수한 SERS 기판과 고효율 촉매 개발에 큰 잠재력을 가지고 있음을 시사합니다.

서론

두 가지 이상의 금속 소재 간의 시너지 효과는 다기능성을 갖춘 올인원 나노구조의 제작을 가능하게 합니다[1, 2]. 예를 들어, Au, Ag, Pt, Pd와 같은 귀금속으로 구성된 이금속 나노구조는 단일 금속 나노구조의 시너지 효과 덕분에 특별한 광학, 전자 및 촉매 특성을 나타내며[1-7], 촉매[5-12], 표면증강 라만 산란(SERS)[13-18], 센서[19] 분야에 잠재적 응용이 가능합니다. 나노구조화된 Ag는 Au에 비해 낮은 감쇠율로 인해 SERS에 더 적합한 후보 물질이지만[13, 14], Ag는 화학적 안정성이 낮아(표면 산화 등) 긴 작동 수명을 가진 Ag 기반 SERS 기판 개발을 제한합니다. 최근 Au의 화학적 안정성과 Ag의 강한 플라즈몬 특성을 모두 갖춘 Au/Ag 이금속 나노구조가 광범위하게 연구되어 SERS 활성과 시간 안정성이 크게 향상되었습니다[13-16].

높은 활성과 선택성을 가진 금속 나노구조 기반 촉매는 산업 화학 반응에 매우 바람직합니다. 두 번째 원소의 도입으로 금속 촉매의 촉매 특성과 안정성이 일반적으로 강화됩니다[7-12]. 예를 들어, Au-Ag 중공 나노입자, 나노와이어, 나노덴드라이트 등 다양한 유형의 Au/Ag 이금속 나노구조가 단일 금속 대응물보다 우수한 촉매 활성을 나타내는 것으로 보고되었습니다[9-11]. 이금속 나노구조는 SERS 신호로 실시간 모니터링이 가능한 제어된 촉매 반응을 위한 유망한 전략을 제공합니다[20, 21].

분지형 나노구조는 다단계 분지 나노구조를 많이 가지며, 이는 풍부한 분지 간 갭/접합부, 모서리, 코너, 큰 표면적 대 부피 비율을 제공하여 국소 표면 플라즈몬 공명(LSPR), SERS, 촉매와 같은 표면 민감형 응용에 유리합니다[22-30]. 따라서 분지형 나노구조는 플라즈모닉/SERS 및 촉매 활성을 모두 갖춘 이기능성 기판으로 적합합니다. 최근 덴드라이트 Au/Ag 이금속 나노구조가 보고되었으나, 대부분의 연구가 SERS 활성에 집중되었고[15-18], 촉매 활성은 거의 탐구되지 않았습니다[11]. 본 연구에서는 전기화학적 증착과 치환 반응을 결합하여 덴드라이트 Au/Ag 이금속 나노구조를 제조했습니다. 치환 반응 시간(형태 및 조성)을 조절함으로써 조절 가능한 LSPR, 우수한 SERS 특성 및 시간 안정성, 높은 촉매 활성을 얻었습니다. 실험 결과는 덴드라이트 Au/Ag 이금속 나노구조가 우수한 SERS 기판과 고효율 촉매로서 유망한 후보가 될 수 있음을 보여줍니다.

실험 방법

덴드라이트 Ag 나노구조는 이전 연구에서 설명한 전기화학적 증착 절차로 제조했습니다[22, 23, 30]. 인듐 주석 산화물(ITO) 유리(1.5 cm × 1 cm, 17 Ω/□)와 백금(Pt) 판을 각각 음극과 양극으로 사용했습니다. 전기화학적 증착은 AgNO₃(2 g/L)과 구연산(40 g/L)을 포함한 전해질에서 1 mA·cm⁻²의 일정한 전류 밀도로 180초 동안 수행했습니다. 이후, ITO 유리에 증착된 Ag 덴드라이트를 5 mM HAuCl₄ 용액 20 mL에 담가 치환 반응으로 덴드라이트 Au/Ag 이금속 나노구조를 제조했습니다. 각 단계에서 제조된 시료는 초순수로 세척하여 잔류 용액을 제거하고 N₂ 분위기에서 건조했습니다. SERS 시료는 덴드라이트 나노구조 시료를 10⁻⁹ M 1,4-벤젠디티올(1,4-BDT) 에탄올 용액에 4시간 담가 제조했습니다. 촉매 반응은 4-NP(1 mL, 2 × 10⁻⁵ M)와 얼음 NaBH₄(1 mL, 6 × 10⁻² M)의 혼합 수용액에 5 × 10 mm² 크기의 촉매(얻은 덴드라이트 나노구조 시료)를 첨가하여 수행했습니다.

시료의 구조와 조성은 에너지 분산형 X선 분광기(EDX)가 장착된 주사 전자 현미경(SEM, S4800)으로 특성 분석했습니다. 소광 스펙트럼은 UV-VIS-NIR 분광광도계(Varian Cary 5000)로 측정했습니다. SERS 스펙트럼은 488 nm 및 785 nm 다이오드 레이저 여기 하에서 고해상도 공초점 라만 현미경(Horiba Jobin-Yvon Lab Ram HR)으로 측정했습니다. 레이저 빔은 ×50 N.A. 0.75 대물렌즈를 통해 시료에 초점을 맞췄습니다. 488 nm 및 785 nm 레이저의 시료 초점 스팟 면적은 각각 약 3.2 × 10⁻⁶ mm²와 1.76 × 10⁻⁶ mm²였습니다. 신호 획득 시간은 3초였습니다. 반응 용액의 시간 의존적 흡수 스펙트럼은 UV-vis 분광광도계(TU-1810)로 측정했습니다.

결과 및 고찰

그림 1a는 180초 동안 전기화학적 증착으로 제조된 초기 덴드라이트 Ag 나노구조의 SEM 이미지를 보여줍니다. 이미지는 덴드라이트 Ag 나노구조가 큰 표면적, 풍부한 분지, 팁, 모서리, 나노갭을 가진 계층적 프랙탈 구조임을 명확히 보여줍니다. 덴드라이트 Ag 나노구조의 전기화학적 증착은 비평형 성장 과정으로, 확산 제한 응집 모델로 해석할 수 있습니다[31]. 그림 1b-d는 HAuCl₄ 용액에서 서로 다른 치환 반응 시간(30, 90, 150초) 동안 시료의 형태학적 및 구조적 변화를 보여줍니다. 짧은 반응 시간(t < 90초)에서는 시료의 전체 구조가 여전히 초기 덴드라이트 나노구조였습니다(그림 1b, c). 치환 반응 동안 Ag 원자(Ag⁰)가 Ag 이온(Ag⁺)으로 산화되어 Ag 덴드라이트가 점차 소모되고, 동시에 Au 이온(Au³⁺)이 Ag 덴드라이트 표면에서 Au 원자(Au⁰)로 환원되었습니다. 덴드라이트 Ag 나노구조 표면에 증착된 Au 원자는 다수의 Au 나노입자를 형성했으며, 초기 날카로운 분지는 빠르게 막대 또는 구형으로 진화하여 갭이 작아졌습니다. 그러나 더 긴 치환 반응 시간(150초) 후에는 덴드라이트 구조가 파괴되어 잎 모양의 막대와 입자가 형성되고, 초기 Ag 덴드라이트에서 Ag가 제거되면서 다수의 기공과 공동이 나타났습니다(그림 1d).

나노구조의 조성을 더 자세히 조사하기 위해 EDX 측정을 수행했습니다(그림 2). 초기 Ag 덴드라이트의 EDX 스펙트럼에서 ITO 유리에서 기인한 특성 피크 외에 Ag 특성 피크만 관찰되었습니다. HAuCl₄에서 30초 동안 치환 반응으로 제조된 시료의 EDX 스펙트럼에서도 Au 특성 피크가 나타나, 치환 반응으로 제조된 덴드라이트 나노구조가 Au/Ag 이금속 나노구조임을 확인했습니다.

치환 반응 시간이 다른 덴드라이트 나노구조의 소광 스펙트럼을 측정하여 덴드라이트 Au/Ag 이금속 나노구조의 플라즈몬 특성을 체계적으로 조사했습니다(그림 3). 초기 덴드라이트 Ag 나노구조는 490 nm 부근에 피크를 가진 넓은 플라즈몬 공명을 보였습니다. 덴드라이트 Au/Ag 이금속 나노구조(Ag180s-Au30s)는 Ag 덴드라이트와 Au 나노입자의 플라즈몬 공명 강도가 비슷하여 초기 덴드라이트 Ag 나노구조보다 더 넓은 플라즈몬 공명을 나타냈습니다. 치환 반응 시간이 증가함에 따라 Au 나노입자의 공명 강도 증가(Au 나노입자의 축적과 Ag 덴드라이트의 점진적 소모)로 인해 덴드라이트 Au/Ag 이금속 나노구조의 플라즈몬 공명 피크가 점차 적색 편이되고 좁아졌습니다. 이금속 나노구조(Ag180s-Au150s)의 소광 스펙트럼에서는 덴드라이트 나노구조가 잎 모양의 나노로드와 나노입자로 변형되어 775 nm와 362 nm 부근에 두 개의 공명 피크가 관찰되었습니다.

그림 4a는 488 nm 여기 파장에서 덴드라이트 나노구조에 흡착된 1,4-BDT(10⁻⁹ M) 분자의 SERS 스펙트럼을 보여줍니다. SERS 스펙트럼에서 730, 1067, 1178, 1563 cm⁻¹의 네 주요 피크는 1,4-BDT에 대한 이전 보고와 일치했습니다[32, 33]. 치환 반응 시간이 30초로 증가했을 때, 덴드라이트 Au/Ag 이금속 나노구조의 SERS 강도가 점차 증가하여 덴드라이트 Ag 나노구조보다 강해졌습니다. 그러나 반응 시간이 30초에서 150초로 증가하면 SERS 강도가 급격히 감소하여, 치환 반응 시간이 덴드라이트 Au/Ag 이금속 나노구조의 SERS 증강 최적화에 중요함을 나타냅니다. 짧은 치환 반응 시간(t < 30초)에는 Ag 덴드라이트 표면에 다수의 작은 크기 Au 나노입자가 형성되어 분지 간 갭이 줄어들어, 분지 간 갭에 국한된 더 강한 국소 전장 증강이 일어났습니다[15]. 따라서 덴드라이트 Au/Ag 이금속 나노구조의 SERS 강도는 덴드라이트 Ag 나노구조보다 크게 향상되었습니다. 최댓값에 도달한 후 SERS 강도가 치환 반응 시간 증가에 따라 급격히 감소한 이유는 다음과 같습니다. 첫째, Ag 덴드라이트 표면의 Au 나노입자 수가 증가하고 SERS 증강이 더 큰 SERS 증강 인자를 가진 Ag가 아닌 Au에서 주로 유래했습니다[14, 16]. 둘째, 덴드라이트 나노구조의 파괴로 다수의 SERS 핫스팟이 사라졌습니다[11]. 셋째, 플라즈몬 공명이 여기 파장 쪽으로 적색 편이되었습니다. 785 nm 여기 파장은 긴 치환 시간 후 제조된 이금속 나노구조의 플라즈몬 공명 파장에 더 가까웠으나, 덴드라이트 Au/Ag 이금속 나노구조(Ag180s-Au30s)의 SERS 강도는 여전히 이금속 나노구조(Ag180s-Au150s)보다 강했습니다(그림 4b). 이 차이는 치환 반응 시간 t > 30초인 이금속 나노구조의 현저한 SERS 증강에 형태가 주로 책임이 있음을 강력히 시사합니다.

SERS 증강 인자(EF)는 EF = (I_SERS × N_Raman)/(I_Raman × N_SERS) 공식으로 계산하여 1563 cm⁻¹ 피크의 신호 강도를 비교했습니다. 여기서 I_SERS와 I_Raman은 각각 덴드라이트 Au/Ag 이금속 나노구조(Ag180s-Au30s) 표면에 흡착된 1,4-BDT 분자와 유리판(일반 라만 측정)에 대한 신호 강도입니다. N_SERS와 N_Raman은 각각 SERS 측정과 일반 라만 측정을 위한 분자 수입니다. 본 연구에서는 10⁻⁹ M 및 10⁻² M 1,4-BDT 에탄올 용액 50 μL를 각각 덴드라이트 Au/Ag 이금속 나노구조 기판과 유리 기판(동일 면적 25 mm²)에 분산시켰습니다. 1,4-BDT 분자가 기판에 균일하게 분산되고 레이저 스팟 내의 모든 분자가 조명되어 SERS 및 라만 스펙트럼에 기여한다고 가정했습니다. 488 nm 여기에서 덴드라이트 Au/Ag 이금속 나노구조(Ag180s-Au30s)의 SERS 증강 인자는 6.1 × 10⁸로 계산되었으며, 이는 Ag@Au 오목 입방팔면체(4.8 × 10⁶)[20], 하이브리드 Au-Ag 나노체인(2.4 × 10⁷)[34], 이중 쉘 Au/Ag 나노박스(6.6 × 10⁵)[35], 꽃 모양 3D Ag-Au 이종나노구조(1.17 × 10⁷)[36]보다 훨씬 큽니다.

제조된 SERS 기판의 시간 안정성은 응용에 중요합니다. Au/Ag 이금속 나노구조가 Ag 기반 SERS 기판보다 더 나은 SERS 활성과 시간 안정성을 보인다는 것이 광범위하게 보고되었습니다[13-18]. 본 연구에서도 덴드라이트 Ag 및 Au/Ag 이금속 나노구조 기판의 시간 안정성을 평가했습니다(그림 4c). Ag 덴드라이트 기판의 SERS 신호 강도는 주변 조건에서 산화로 인해 90일 후 약 84% 감소했습니다. 반면, 덴드라이트 Au/Ag 이금속 나노구조(Ag180s-Au30s)에 흡착된 1,4-BDT의 SERS 강도는 90일 후 약 30%만 감소하여, 덴드라이트 Au/Ag 이금속 나노구조 기판이 장기 안정성을 가짐을 보여줍니다. 덴드라이트 Ag 나노구조는 초고감도 SERS와 초고전자기 증강 인자를 나타내는 것으로 보고되었습니다[24]. 이전 연구에서도 Ag 덴드라이트 프랙탈 나노구조가 더 현저한 SERS 증강을 보이고 10⁻¹⁴ M 1,4-BDT의 낮은 검출 한계를 달성함을 확인했습니다[22]. 위에서 언급한 바와 같이, 덴드라이트 Au/Ag 이금속 나노구조는 덴드라이트 Ag 나노구조보다 더 나은 SERS 증강 효과와 장기 안정성을 보여 더 적합한 SERS 플랫폼이었습니다.

덴드라이트 금속 나노구조는 큰 표면적, 다수의 분지, 팁, 모서리를 가지며 배위수가 낮아 화학 결합을 끊는 고활성 부위를 다량 제공합니다[27-29]. 본 연구에서는 4-NP가 NaBH₄에 의해 4-아미노페놀(4-AP)로 촉매 환원되는 모형 반응으로 덴드라이트 나노구조의 촉매 활성을 평가했습니다. 덴드라이트 Au/Ag 이금속 나노구조(Ag180s-Au90s) 존재 하에서 반응 용액의 시간 의존적 흡수 스펙트럼에서 400 nm 흡수 피크 강도가 점차 감소하고 4-AP에 해당하는 300 nm의 새로운 흡수 피크가 관찰되었습니다(그림 5a)[9-11]. 이는 덴드라이트 Au/Ag 이금속 나노구조가 이 환원 반응에 효율적인 촉매임을 나타냅니다. 그림 5b는 동일한 면적의 촉매 존재 하에서 400 nm에서 -ln(A/A₀)의 반응 시간 함수 플롯을 보여줍니다. 추정된 속도 상수 k 값은 각각 0 min⁻¹(ITO 유리), 2.68 × 10⁻² min⁻¹(Ag180s-Au0s), 2.91 × 10⁻² min⁻¹(Ag180s-Au30s), 4.37 × 10⁻² min⁻¹(Ag180s-Au60s), 5.76 × 10⁻² min⁻¹(Ag180s-Au90s), 3.95 × 10⁻² min⁻¹(Ag180s-Au150s)였습니다. ITO 유리의 촉매 영향은 무시할 수 있었습니다. 반응 속도는 치환 반응 시간이 0에서 90초로 증가함에 따라 점차 증가하다가 150초에서 감소했습니다. 덴드라이트 Au/Ag 이금속 나노구조(Ag180s-Au90s)가 가장 높은 반응 속도를 보였으며, 이는 덴드라이트 Ag 나노구조보다 약 2배 높았습니다. 덴드라이트 Au/Ag 이금속 나노구조(Ag180s-Au90s)의 촉매 활성 유의미한 향상은 두 금속 간의 시너지 효과와 더 많은 금속 간 계면 제공(전자 구조 변화)에 기인할 수 있습니다[4, 5, 11]. Au의 페르미 준위(-5.0 eV)가 Ag(-4.6 eV)보다 낮아 Ag에서 Au로의 전하 이동이 Au/Ag 계면 근처 Au에서 전자 풍부 영역 형성을 유도했습니다[11, 37]. 이러한 여분 전자의 존재는 이 영역 근처 4-NP 분자 분해를 촉진했습니다. 계면이 많을수록 여분 전자가 있는 영역에 4-NP 분자가 흡착될 기회가 많아져 더 높은 촉매 속도로 이어집니다. 최댓값 도달 후 치환 반응 시간 증가에 따라 반응 속도가 감소한 이유는 다음과 같습니다. 첫째, 치환 반응 시간이 90초 이상 증가하면 Au 나노입자 쉘이 Au/Ag 계면을 덮고 Ag가 추가로 고갈되어 접근 가능한 계면 수가 다시 감소했습니다. 둘째, 덴드라이트 나노구조 파괴로 촉매 활성 부위 수가 감소했습니다. 이금속 나노구조(Ag180s-Au150s)의 반응 속도가 이금속 나노구조(Ag180s-Au30s)보다 높은 이유는 이금속 나노구조에 다수의 기공과 공동이 존재하기 때문입니다(그림 1d 인셋).

결론

본 연구에서는 전기화학적 증착과 치환 반응을 결합하여 이기능성 덴드라이트 Au/Ag 이금속 나노구조를 제조했습니다. 치환 반응 시간(형태 및 조성) 조절을 통해 조절 가능한 국소 표면 플라즈몬 공명(LSPR), SERS 및 촉매 활성을 얻었습니다. 실험 결과, 제조된 덴드라이트 Au/Ag 이금속 나노구조(Ag180s-Au30s) 기판은 Ag 덴드라이트 표면에 Au 나노입자 쉘 형성으로 인해 더 나은 SERS 활성과 두드러진 장기 안정성을 보였습니다. 덴드라이트 Au/Ag 이금속 나노구조(Ag180s-Au90s)의 NaBH₄에 의한 4-NP 촉매 환원 촉매 활성은 초기 덴드라이트 Ag 나노구조보다 2배 향상되었습니다. 이러한 실험 결과는 덴드라이트 Au/Ag 이금속 나노구조가 SERS와 촉매 활성을 모두 갖춘 이기능성 기판으로서 촉매 반응의 in-situ SERS 모니터링 잠재적 응용이 가능함을 시사합니다[20, 21].