우리는 기화된 Cyclopentadienyl Tris(dimethylamino) Zirconium (CpZr(NMe
전자 장치의 소형화에 대한 지속적인 노력은 직접 터널링에 의한 전류 누출 증가로 인한 신뢰성 문제로 이어졌습니다[1]. 이러한 문제를 해결하기 위해 Al2와 같은 넓은 밴드갭과 높은 유전상수를 갖는 고유전율 물질 O3 , Y2 O3 , HfO2 , 및 ZrO2 , 사용됩니다[2]. ZrO2 넓은 밴드 갭(실온에서 3.4 eV), 높은 굴절률, Si에 대한 적절한 밴드 오프셋, 허용 가능한 낮은 누설 전류 및 우수한 열 안정성으로 인해 절연층 및 유전체로 특히 유용합니다[3, 4]. 이러한 이유로 이 재료는 가스 센서 및 광전자 장치에 널리 사용됩니다[5].
초박형 ZrO2 필름은 일반적으로 화학 기상 증착(CVD)[3, 6] 또는 원자층 증착(ALD)[7, 8]에 의해 증착됩니다. 두 가지 중 ALD(자체 제한 반응 및 교대 표면 제어 기술 기반)는 층별 성장, 매우 균일한 박막 증착을 통한 서브 nm 수준의 층 두께 제어, 무결함 구조의 형성 및 우수한 재현성 y[9]. 이와 같이 ALD는 나노 스케일 장치의 제조에 사용되는 기본 기술입니다[6].
ALD 기반 박막 성장은 기화된 전구체와 공반응물의 화학 반응을 통해 진행되기 때문에 성공적인 공정을 위해서는 적절한 전구체를 선택하는 것이 중요하다[10, 11]. 일반적으로 ALD 금속 전구체는 증기압이 높고 순도가 높고 점도가 낮으며 화학적 및 열적 안정성이 우수해야 합니다. 전구체의 열 안정성은 특히 중요합니다. 그 이유는 전구체가 기화되는 동안 버블링 용기에서 고온으로 유지되고 또한 기화된 전구체를 챔버로 공급하는 가스 라인의 고온에 노출되기 때문입니다[12].
ALD 공정을 위한 전구체의 열적 안정성은 두 가지 점에서 고려되어야 한다. ALD 공정 중에 전구체가 가열되어 기화되기 때문에 전구체는 지속적으로 열 응력에 노출됩니다. 또한, 기화된 전구체를 챔버로 공급하기 위한 가스 라인을 기화기 온도 이상으로 가열하여 기화된 전구체의 응결 또는 응고를 방지하고 확산을 촉진한다. 이때 가스 라인은 증발기에서 챔버에 가까울수록 더 높은 온도로 가열됩니다. 일반적으로 100~200 °C 사이의 온도로 가열됩니다. 따라서 이 온도 범위에서 열분해가 일어나지 않도록 높은 열안정성을 확보해야 한다. 그러나 열안정성이 너무 높은 전구체는 공정 온도에서 리간드를 분해하지 않아 필름의 신뢰성을 저하시킨다[13]. 따라서 리간드의 열분해는 공정 온도에서 일어나야 한다. 전구체의 열 안정성에 대한 두 가지 상충되는 요구 사항을 위해 많은 연구자들이 새로운 구조의 전구체를 설계하고 있습니다[14,15,16].
전구체의 열적 안정성과 분해 메커니즘은 열중량 분석기(TGA), 시차 주사 열량계(DSC), 푸리에 변환 적외선(FT-IR) 및 분광기, 사중극자 질량 분광기(QMS)에 의해 연구되었습니다[17,18,19 ,20,21,22]. TGA 및 DSC는 재료의 열 특성에 대한 정보를 제공하기 때문에 전구체의 공정 창을 빠르게 식별하는 데 주로 사용됩니다. FT-IR 및 QMS는 전구체의 반응을 이해하는 데 사용됩니다. FT-IR과 QMS를 이용한 전구체의 분해 메커니즘에 대한 연구는 증착 기판의 반응 메커니즘을 이해하는 데 주로 사용되어 왔다[23, 24]. FT-IR은 전구체 또는 화학 반응의 정확한 데이터에 대한 정보를 신속하게 제공하고[12], QMS는 표면 반응과 관련된 기체 종을 알려줍니다[25, 26]. 그러나 FT-IR 스펙트럼은 ALD 과정에서 많은 IR 활성종이 생성되기 때문에 다중 중첩 가능성이 있고[27], QMS는 필라멘트의 전자 충격에 의해 검출되기 때문에 동일한 QMS 측정값을 가진 다양한 분자가 존재한다[26, 28]. FT-IR과 QMS의 조합은 각각의 약점을 보완하고 전구체의 열 안정성과 분해 메커니즘을 이해하는 데 매우 유용합니다.
열 응력 노출로 인한 이동하는 기화된 전구체의 열 분해는 주목을 받지 못했습니다. 그러나 이 메커니즘을 이해하면 원치 않는 전구체의 열 분해가 프로세스 신뢰성에 영향을 미칠 수 있으므로 프로세스 최적화 및 새로운 전구체 설계에 매우 유용한 정보를 제공할 수 있습니다.
본 연구에서는 대표적인 전구체인 Cyclopentadienyl Tris(dimethylamino) Zirconium(CpZr(NMe2 )3; Cp:시클로펜타디에닐(C5 H5 ), Me:메틸(-CH3 ) 푸리에 변환 적외선(FT-IR) 분광법과 사중극자 질량 분석법(QMS)을 사용한 현장 모니터링을 기반으로 새로 설계된 시스템을 사용하여 기체 상태에서.
그림 1은 기화된 전구체의 열분해를 조사하도록 설계된 현장 모니터링 시스템의 개략도를 보여줍니다. 이 연구에서 현장 모니터링 시스템은 증기의 열 응력에 노출된 전구체의 거동을 관찰하도록 새로 설계되었습니다.
<그림>
새로 설계된 현장 모니터링 시스템의 개략도
이 장치는 버블러에 연결된 진공 시스템, 밸브가 있는 공급 라인, 가열 요소 및 FT-IR 분광계(Nicolet, Avatar 360)에 부착된 가스 셀로 구성됩니다. 실험실에서 만든 진공 시스템은 10 −3 의 압력으로 유지되었습니다. Torr는 로터리 펌프를 사용하고 압력 레벨은 10-Torr 범위의 정전용량 다이어프램 게이지(CDG)로 측정하였다. 각 시도에서 전구체를 버블러(80°C로 유지됨) 내부에 배치한 후 기화된 물질을 공급 라인에 공급했습니다. 공급 라인은 스테인리스강(SUS)으로 구성되고 각 연결에 스테인리스강 개스킷이 있습니다. 진공 적용을 허용하는 수동 밸브 외에도. 공급 라인과 FT-IR 가스 셀 모두 전구체가 응축되는 것을 방지하기 위해 100°C에서 유지되었습니다. 가스 셀은 KBr 창으로 구성되었으며 부피가 45.5 mL였으며 10 -3 의 진공도 유지되었습니다. 토르. FT-IR은 Hg-Cd-Te 검출기를 사용하고 액체 질소로 냉각했습니다. IR 소스와 KBr 창 사이의 간격은 5 cm입니다. 특별히 설계된 발열체를 통해 기화된 전구체의 온도를 최대 500 °C까지 제어할 수 있습니다.
QMS 기기(Inficon, Transpector CPM)도 진공 시스템에 연결하여 기화된 전구체의 추가 분석을 허용하고 가열 재킷으로 150°C에서 유지했습니다. QMS 기기의 내부 압력은 10 −8 로 유지되었습니다. 터보 분자 펌프와 회전 펌프의 조합을 사용하는 Torr 및 이 압력은 CDG로 모니터링되었습니다.
CpZr(NMe2 )3 (Soulbrain, 99.8%)를 스테인레스 스틸 버블러를 가열하여 기화시켰다. 초기 10 분 동안 현장 모니터링 시스템의 모든 밸브가 열리고 기화된 CpZr(NMe2 )3 동일한 기화 전구체를 얻기 위해 통과되었습니다. 밸브 2와 3을 닫고 생성된 증기를 고온 구역으로 옮겼습니다. 밸브 1, 2, 3은 증발된 CpZr(NMe2 )3 충분한 열 응력을 제공하기 위해 발열체에서 5 분 동안. 이때 발열체는 100~250 °C까지 25 °C 단위로 가열하였다. 밸브 2와 3은 열렸고 4, 5, 6은 닫혀서 분해 생성물을 FT-IR 및 QMS로 이동했습니다. 밸브 2와 3을 닫고 FT-IR 및 QMS 기기를 모두 사용하여 생성된 분해 생성물을 평가했습니다. 500 ~ 3500 cm −1 범위에서 FT-IR 획득 스펙트럼 8 cm −1 의 스펙트럼 분해능 , 각 스펙트럼을 얻기 위해 32개의 스캔을 합산합니다. QMS는 30 eV의 이온화 에너지로 전자 충격 이온화 모드에서 작동하는 1~300 원자 질량 단위(amu) 범위의 이온을 분석했습니다. 측정 후 밸브 4, 5, 6을 열어 가열된 CpZr(NMe2 )3 10 분 동안
시클로펜타디에닐 부분을 포함하는 전구체는 이들 그룹과 금속 원자 사이의 강한 결합으로 인해 높은 열 안정성을 나타내는 경향이 있으며, CpZr(NMe2 )3 일반적으로 300 ~ 380 °C[29,30,31]의 온도에서 처리됩니다.
따라서 기화된 CpZr(NMe2 )3 시클로펜타디에닐-Zr 결합보다는 트리메틸아민 리간드에서 주로 진행될 것으로 예상되었다. 이러한 가정을 바탕으로 예상되는 주요 분해 생성물은 표 1에 요약되어 있다[32,33,34]. 그리고 예상되는 주요 분해 생성물의 메커니즘은 다음과 같습니다.
디메틸아미노 리간드의 수소화 반응
H2 + •NMe2 → H• + HNMe2
디메틸아미노 리간드의 수소 제거 반응
•NMe2 + •NMe2 → HNMe2 + 채널2 =N-CH3
디메틸아미노 리간드의 공유 결합
•NMe2 + •NMe2 → (CH3 )2 N-N(CH3 )2
Tetramethylhydrazine의 1,2-제거 반응
(CH3 )2 N-M(NCH2 )3 → N(CH3 )3 + H3 C-N =M(NMe2 )2
그림 2a는 CpZr(NMe2)의 분자 구조에 따른 TGA 결과를 보여줍니다. )3 , 그림 2 b–d는 다양한 분해 온도에서 얻은 FT-IR 스펙트럼을 나타냅니다.
<사진>
CpZr(NMe2의 100 ~ 250 °C에서 화학 구조 및 FT-IR 스펙트럼의 TGA 결과 )3 . 아 화학 구조, FT-IR 스펙트럼, b 전체 범위 3000~700 cm −1 , ㄷ 범위 3000~2750 cm −1 , 및 d 범위 1300~700 cm −1
TGA 분석 결과 CpZr(NMe2)의 대략적인 열분해 온도를 보여줍니다. )3 . 질량 손실이 0.5% 및 5%인 발생 온도는 각각 87.6 °C 및 132.6 °C입니다. 우리는 또한 무게가 고온에서 0이 되지 않았음을 확인합니다. Cp Zr(NMe2 )3 완전히 분해되지 않고 불휘발성 물질이 생성되어 남습니다.
기상 CpZr(NMe2)에 의해 생성된 1차 흡수 피크 )3 알칸 C-H 스트레칭(약 3000–2840 cm −1 ), N–CH3 대칭 스트레칭(2776 cm −1 ), C=N 스트레칭(약 1500–1400 cm −1 ), -CH3 변형(1241 cm −1 ), -CH3 흔들리는(1142 cm −1 ), NC2 대칭 스트레칭(939 cm −1 ) 및 -CH2 – 스트레칭(794 cm −1 ) ). 증기의 온도가 100에서 250 °C로 증가함에 따라 –CH2와 관련된 피크를 제외하고 이러한 주요 흡수 피크의 강도가 모두 감소했습니다. – 스트레칭(그림 3). 위에서 언급했듯이 CpZr(NMe2의 경우 )3 , trimethylamine 리간드는 Zr-N 및 CN 결합의 해리 에너지의 차이로 인해 cyclopentadienyl 리간드보다 쉽게 열분해됩니다. 따라서 디메틸아민은 화합물의 Zr-N 결합이 절단되어 디메틸아미도 리간드의 수소화 반응에 의해 생성될 것으로 예상되었다. 또한 C=N 결합이 1450 cm -1 에서 늘어나는 C=N 결합과 관련된 FT-IR 피크의 강도 때문에 디메틸아미도 리간드의 수소 제거 반응에 의해 형성되었을 가능성이 있습니다. 표 1의 예측 제품과 일치하여 온도가 증가함에 따라 증가했습니다(그림 3e).
<그림>
통합 밴드 강도 및 CpZr(NMe2 정규화) )3 스펙트럼 영역 a에 대한 스펙트럼 주요 피크 초점 -CH2 – 스트레칭(840 ~ 740 cm −1 ), b NC2 대칭(970 ~ 910 cm −1 ), ㄷ N–CH3 대칭(2795 ~ 2745 cm −1 ), d –CH3 변형(1270 ~ 1220 cm −1 ) 및 e C=N 스트레칭(1480 ~ 1425 cm −1 ) 밴드, f 주요 피크/N–CH3의 통합 강도 비율 피크 지역
–CH3으로 인한 피크 강도 변형은 250 °C에서 급격히 감소했으며 다른 피크의 강도는 -CH3와 관련된 그룹도 갑자기 변경되었습니다(그림 3c, d). 또한 –CH2 – 스트레칭 및 C=N 스트레칭 피크 강도는 N–CH3로 정규화됩니다. 피크 강도, –CH2 – 피크는 250 °C에서 강도가 갑자기 증가하는 것으로 보입니다. 이 데이터는 –CH3의 분해가 그룹은 250 °C에서 빠르게 진행되고 반응은 -CH2를 생성합니다. – 그룹은 다른 온도보다 더 쉽게 진행됩니다. 대조적으로, C=N 스트레칭 피크 강도는 –CH2의 증가에 비해 크게 증가하지 않습니다. – 피크(그림 3f). 따라서 CpZr(NMe2 )3 250 °C에서 수소화 및 수소 제거와 같은 디메틸아미도 리간드의 분해 반응이 우세한 이전에 제안된 메커니즘의 메커니즘과 다릅니다(그림 3f).
그림 4는 QMS 분석 데이터를 제공합니다. 이 연구에 사용된 QMS는 최대 300 amu의 이온과 CpZr(NMe2 )3 그리고 그 파편의 질량은 각각 228과 144 amu입니다. 그러나 CpZr(NMe2 )3 144 amu에서 모 이온은 100 °C의 가열 온도에서만 감지되었습니다. 이 온도 이상에서는 기화된 CpZr(NMe2 )3 (그림 4a).
<그림>
CpZr(NMe2)의 QMS 분석 데이터 )3 아 0 ~ 300 amu, b 0 ~ 80 amu 및 c 13~30 amu
표 2는 CpZr(NMe2 )3 . 5 amu 이하에서 나타나는 이온은 수소 및 수소 이온화에 기인하며, 10–20 amu에서 메탄 및 메탄 이온화로, 25–32 amu에서 N-에틸메탄이민으로, 트리메틸아민 단편 및 이온화, 40–50 amu에서 디메틸아민 및 N-에틸메탄이민 이온화, 60-75 amu에서 시클로펜타디에닐 및 시클로펜타디에닐 이온화(그림 4b).
FT-IR 스펙트럼은 –CH3 그룹은 –CH2로 분해됩니다. - C=N 결합이 형성되고 다른 분해 반응도 250 °C 이상에서 진행됩니다. 그림 4c는 –CH2에 기인한 질량을 보여줍니다. – (13, 14 및 15 amu)는 가열 온도가 증가함에 따라 증가하는 반면, 메탄 및 메틸 이온화와 관련된 질량(16, 17 및 18 amu)은 가열 온도가 증가함에 따라 감소합니다. 따라서 이러한 결과는 FT-IR 및 QMS 분석 모두 기화된 CpZr(NMe2 )3 .
C=N 결합을 갖는 예상되는 분해 생성물은 메틸메틸렌이민 및 N-에틸메탄이민이며, 이는 각각 22 및 28 amu의 질량 값에서 나타납니다. QMS 분석 결과 21, 22, 23 amu 피크는 약하거나 없는 반면, 27, 28, 29 amu 피크는 강하고 온도가 증가함에 따라 강도가 증가함을 보여줍니다(그림 4c). 이러한 결과는 디메틸아미도 리간드가 분해되어 가열 온도에 따라 다른 분해 생성물을 생성하는 FT-IR 분석에 의해 제안된 분해 메커니즘을 확인합니다. 분석 데이터를 기반으로 CpZr(NMe2 )3 기체상(그림 5).
<사진>
CpZr(NMe2)의 예상되는 주요 분해 메커니즘 )3 기체 상태
CpZr(NMe2 )3 250 °C 미만의 가열 온도에 노출되면 두 가지 분해 메커니즘이 다릅니다. 열에너지가 부족하여 더 이상 반응하지 못할 수 있는 메틸메틸렌이민과 N-에틸메탄이민은 100 °C 이하의 온도에서 혼합되며, N-에틸메탄이민은 100 °C 이상의 온도에서만 존재합니다. CpZr(NMe2 )3 250 °C 이상의 가열 온도, N-에틸메탄이민 및 CH2를 포함하는 알려지지 않은 분해 산물에 노출됨 결합은 분해 생성물로 생성됩니다.
분석에서 CpZr(NMe2 )3 열응력에 노출되고, 메틸메틸렌이민이 우선적으로 생성되며, 추가 반응을 통해 N-에틸메탄이민이 생성되며, CH2를 포함하는 미지의 분해 생성물 결합은 250 °C 이상의 더 높은 열 에너지에 노출될 때 생성됩니다. 따라서 100 °C 미만의 온도에서 메틸메틸렌이민과 CH2를 포함하는 미지의 분해 생성물을 쉽게 예측할 수 있습니다. 250 °C 이상의 온도에서의 결합은 주요 분해로 존재합니다.
기화된 CpZr(NMe2)의 열분해 메커니즘 )3 당사가 새로 개발한 현장 모니터링 시스템을 사용하여 확인된 는 ALD 공정 최적화 및 새로운 전구체 설계에 매우 유용한 정보를 제공할 것으로 기대됩니다. 또한 예상되는 메커니즘을 제안하고 현장 모니터링 시스템이 다양한 물질의 기상에서 열분해를 포함한 반응 메커니즘을 이해하는 데 유용함을 보여주었습니다.
이 연구는 FT-IR과 QMS를 이용한 현장 모니터링 시스템을 개발하고 이 새로운 기술을 적용하여 기화된 CpZr(NMe2 )3 . FT-IR 분석은 트리메틸아민 리간드가 분해되었고 수소화 반응을 통해 디메틸아민이 형성되었음을 확인했습니다. 데이터는 또한 –CH2 – 및 C=N 그룹은 온도가 증가함에 따라 제거 반응에 의해 생성되었습니다. 그러나, in situ FT-IR 분석에서는 디메틸아미도 리간드의 분해로부터 어떤 C=N 결합을 갖는 생성물이 얻어졌는지 확인할 수 없었다. QMS 데이터는 N-에틸메탄이민이 온도가 증가함에 따라 디메틸아미도 리간드의 분해를 통해 메틸메틸렌이민보다 훨씬 더 많이 생성됨을 보여주었습니다.
그 결과 기화된 CpZr(NMe2 )3 FT-IR을 이용하여 열응력을 측정하고, QMS 분석을 이용하여 C=N 그룹을 갖는 분해 생성물이 N-에틸메탄이민임을 확인하였다. 기화된 CpZr(NMe2)의 열분해 메커니즘 )3 ALD 공정 최적화 및 새로운 전구체 설계에 매우 유용한 정보를 제공합니다.
이 기사의 결론을 뒷받침하는 모든 데이터는 기사에 포함되어 있습니다.
시클로펜타디에닐 트리스(디메틸아미노) 지르코늄
푸리에 변환 적외선 분광기
사중극자 질량 분석기
화학 기상 증착
원자층 증착
열중량 분석기
시차 주사 열량계
나노물질
초록 은나노입자(nAgs)가 화장품에 안전하게 사용되기 위해서는 피부 속 nAgs의 물리적 특성을 밝혀야 하며, 이는 이러한 특성이 경피적으로 흡수되는 과정에서 변할 수 있기 때문입니다. 이 연구에서는 단일 입자 유도 결합 플라즈마 질량 분석법(sp-ICP-MS)을 기반으로 하는 분석 시스템을 구축하여 피부에서 nAgs의 물리적 특성을 결정하는 것을 목표로 했습니다. 먼저, 피부 시료를 가용화하기 위한 전처리 방법을 최적화한 다음, 수산화나트륨 처리에 의해 대부분의 nAg가 입자 형태로 남아 있는 동안 회수됨을 보여주었다. 피부를
산업용 유체 시스템 안전 체크리스트 Mike Frost, 현장 엔지니어링 지역 관리자(아시아 태평양) 산업용 유체 시스템은 다양한 산업 분야의 플랜트 전체에 걸쳐 고압, 고온 액체 및 가스를 운반하는 역할을 합니다. 이러한 시스템의 성능을 최적화하는 것은 최종 제품의 품질과 공장 작업자 및 기술자의 안전을 위해 매우 중요합니다. 석유 및 가스 안전(예:굴착 장치가 원격지 또는 연안 위치에 있는 경우가 많음)은 다음과 같은 유체 시스템에 따라 달라집니다. 안전하게 운영하고 있습니다. 이러한 시스템은 다양한 잠재적 위험 영
