CpZr(NMe₂)₃ 분해의 고급 인시투 FT-IR/QMS 모니터링으로 신뢰성 높은 ALD 공정 구현

초록

증기화된 사이클로펜타디에닐 트리스(디메틸아미도) 지르코늄(CpZr(NMe₂)₃)이 공정 챔버로 이동하는 동안 다양한 온도에서 분해 메커니즘과 부산물을 이해하기 위해, 푸리에 변환 적외선(FT-IR) 분광법과 사중극자 질량 분석법(QMS) 기반 인시투 모니터링 시스템을 새롭게 개발했습니다. 원치 않는 전구체의 열분해 생성물이 공정 신뢰성에 영향을 미칠 수 있기 때문입니다. FT-IR 데이터에 따르면 온도가 100°C에서 250°C로 상승함에 따라 -CH₃ 피크 강도는 감소하는 반면 -CH₂-와 C=N 피크 강도는 증가합니다. 이 결과는 디메틸아미도 리간드 분해에 기인합니다. FT-IR 데이터를 기반으로 250°C에서 새로운 분해 생성물이 형성된다고 추정할 수도 있습니다. 인시투 QMS 분석에 따르면 증기화된 CpZr(NMe₂)₃은 메틸메틸렌이민이 아닌 N-에틸메타나이민으로 분해됩니다. FT-IR 분광법과 QMS를 이용한 인시투 모니터링은 기체 상에서 CpZr(NMe₂)₃의 거동과 분해에 대한 유용한 정보를 제공하며, 이는 이전에 입증되지 않았습니다. 증기화된 전구체 분해를 이해하기 위한 연구는 최초의 시도로, 향후 원자층증착(ALD)을 이용한 고급 초박막 증착 공정의 신뢰성 향상에 유용한 정보를 제공할 수 있습니다.

서론

전자 소자 소형화 추세로 인해 직접 터널링에 의한 누설 전류 증가로 신뢰성 문제가 대두되었습니다[1]. 이를 해결하기 위해 Al₂O₃, Y₂O₃, HfO₂, ZrO₂ 등 넓은 밴드갭과 높은 유전상수를 가진 하이-k 소재가 사용됩니다[2]. 특히 ZrO₂는 넓은 밴드갭(실온에서 3.4eV), 높은 굴절률, Si와의 적절한 밴드 오프셋, 허용 가능한 낮은 누설 전류, 우수한 열 안정성으로 절연층과 유전체로 유용합니다[3, 4]. 이러한 이유로 가스 센서와 광전자 소자에 널리 사용됩니다[5].

초박막 ZrO₂ 박막은 일반적으로 화학기상증착(CVD)[3, 6] 또는 원자층증착(ALD)[7, 8]으로 증착됩니다. 둘 중 ALD는 자가 제한 반응과 교대 표면 제어 기술 기반으로, 서브 나노미터 수준의 층 두께 제어, 고균일 박막 증착, 결함 없는 구조 형성, 우수한 재현성 등 많은 장점이 있습니다[9]. 따라서 ALD는 나노스케일 소자 제작에 주요 기술로 사용됩니다[6].

ALD 기반 박막 성장은 증기화된 전구체와 공반응물의 화학 반응을 통해 진행되므로, 성공적인 공정을 위해 적절한 전구체 선택이 중요합니다[10, 11]. 일반적으로 ALD 금속 전구체는 높은 증기압, 높은 순도와 낮은 점도, 우수한 화학적 및 열적 안정성을 가져야 합니다. 전구체의 열적 안정성은 특히 중요한데, 전구체가 기화기에서 고온으로 가열되어 증기화되고, 증기화된 전구체를 챔버로 공급하는 가스 라인에서도 고온에 노출되기 때문입니다[12].

ALD 공정용 전구체 열 안정성은 두 가지 측면에서 고려해야 합니다. 전구체는 ALD 공정 중 증기화를 위해 가열되므로 지속적인 열적 스트레스에 노출됩니다. 또한 증기화된 전구체를 챔버로 공급하는 가스 라인은 증기화된 전구체의 응축이나 응고를 방지하고 확산을 촉진하기 위해 기화기 온도보다 높게 가열됩니다. 이때 가스 라인은 기화기에서 챔버에 가까울수록 더 높은 온도로 가열되며, 일반적으로 100-200°C 사이로 가열됩니다. 따라서 이 온도 범위에서 열분해가 발생하지 않도록 높은 열 안정성이 보장되어야 합니다. 하지만 열 안정성이 너무 높은 전구체는 공정 온도에서 리간드가 분해되지 않아 박막 신뢰성 저하를 초래합니다[13]. 따라서 리간드 열분해는 공정 온도에서 일어나야 합니다. 전구체 열 안정성에 대한 이 두 가지 상충되는 요구사항을 충족하기 위해 많은 연구자들이 새로운 구조의 전구체를 설계하고 있습니다[14-16].

전구체의 열 안정성과 분해 메커니즘은 열중량 분석기(TGA), 시차주사열량계(DSC), 푸리에 변환 적외선(FT-IR) 분광법, 사중극자 질량 분광법(QMS)을 사용하여 연구되어 왔습니다[17-22]. TGA와 DSC는 주로 소재 열적 특성 정보를 제공하므로 전구체 공정 윈도우를 빠르게 파악하는 데 사용됩니다. FT-IR과 QMS는 전구체 반응 이해에 사용됩니다. 대부분 FT-IR과 QMS를 이용한 전구체 분해 메커니즘 연구는 증착 기판상 반응 메커니즘 이해에 활용되었습니다[23, 24]. FT-IR은 전구체나 화학 반응의 정밀 데이터를 신속히 제공하며[12], QMS는 표면 반응과 관련된 기체 종을 파악하게 합니다[25, 26]. 그러나 ALD 공정 중 많은 IR 활성 종이 생성되어 FT-IR 스펙트럼에서 다중 중첩 가능성이 있으며[27], QMS는 필라멘트 전자 충격으로 검출하므로 동일한 측정값을 가진 다양한 분자가 존재합니다[26, 28]. FT-IR과 QMS 조합은 각각의 약점을 보완하고 전구체 열 안정성과 분해 메커니즘 이해에 매우 유용합니다.

열적 스트레스 노출로 인한 이동 중 증기화 전구체 열분해는 주목받지 못했습니다. 하지만 이 메커니즘 이해는 원치 않는 전구체 열분해가 공정 신뢰성에 영향을 미칠 수 있으므로 공정 최적화와 신규 전구체 설계에 매우 유용한 정보를 제공할 수 있습니다.

본 연구에서는 새로 설계된 인시투 모니터링 시스템(FT-IR 분광법과 QMS 기반)을 사용하여 대표적 전구체인 사이클로펜타디에닐 트리스(디메틸아미도) 지르코늄(CpZr(NMe₂)₃; Cp: 사이클로펜타디에닐(C₅H₅), Me: 메틸(-CH₃))의 기체 상 열분해 메커니즘을 이해하고자 했습니다.

실험 방법

새로 설계된 인시투 모니터링 시스템

그림 1은 증기화된 전구체 열분해를 조사하기 위해 설계된 인시투 모니터링 시스템 개략도입니다. 본 연구에서는 증기 상태에서 열적 스트레스에 노출된 전구체 거동을 관찰하기 위해 인시투 모니터링 시스템을 새로 설계했습니다.

새로 설계된 인시투 모니터링 시스템 개략도

이 장치는 버블러에 연결된 진공 시스템, 밸브가 있는 공급 라인, 가열 요소, FT-IR 분광계(니콜렛, 아바타 360)에 부착된 가스 셀로 구성됩니다. 직접 제작한 진공 시스템은 로터리 펌프로 10⁻³ Torr 압력을 유지했으며, 압력 수준은 10-Torr 범위의 정전 용량 다이아프램 게이지(CDG)로 측정했습니다. 각 시험에서 전구체를 버블러(80°C 유지) 내에 넣은 후 증기화된 물질을 공급 라인으로 보냈습니다. 공급 라인은 스테인리스강(SUS)으로 제작되었으며 각 연결부에 스테인리스강 가스켓과 수동 밸브가 있어 진공 적용이 가능했습니다. 공급 라인과 FT-IR 가스 셀은 전구체 응축 방지를 위해 100°C로 유지했습니다. 가스 셀은 KBr 창으로 구성되었으며 부피 45.5mL, 진공도 10⁻³ Torr로 유지되었습니다. FT-IR은 Hg-Cd-Te 검출기를 사용하고 액체질소로 냉각했습니다. IR 소스와 KBr 창 간격은 5cm입니다. 특수 설계된 가열 요소로 증기화된 전구체 온도를 최대 500°C까지 제어할 수 있습니다.

QMS 기기(인피콘, 트랜스펙터 CPM)도 진공 시스템에 연결되어 증기화된 전구체 추가 분석이 가능했습니다. QMS 기기는 가열 재킷으로 150°C 유지되었습니다. QMS 내부 압력은 터보분자 펌프와 로터리 펌프 조합으로 10⁻⁸ Torr 유지되었으며, CDG로 모니터링했습니다.

특성 분석 방법

CpZr(NMe₂)₃(솔브레인, 99.8%)을 스테인리스강 버블러 가열로 증기화했습니다. 초기 10분 동안 인시투 모니터링 시스템 모든 밸브를 열어 증기화된 CpZr(NMe₂)₃을 통과시켜 동일한 증기화 전구체를 얻었습니다. 밸브 2와 3을 닫고 결과 증기를 고온 구역으로 이동시켰습니다. 밸브 1, 2, 3을 닫고 가열 요소에서 증기화된 CpZr(NMe₂)₃을 5분간 격리하여 충분한 열적 스트레스를 가했습니다. 이때 가열 요소를 100°C에서 250°C까지 25°C 간격으로 가열했습니다. 밸브 2와 3을 열고 4, 5, 6을 닫아 분해 생성물을 FT-IR과 QMS로 이동시켰습니다. 밸브 2와 3을 닫고 FT-IR과 QMS 기기로 분해 생성물을 분석했습니다. FT-IR은 500-3500cm⁻¹ 범위에서 분해능 8cm⁻¹로 스펙트럼을 획득했으며, 32회 스캔 합산으로 각 스펙트럼을 얻었습니다. QMS는 1-300 원자질량단위(amu) 범위에서 이온을 분석했으며, 30eV 이온화 에너지로 전자 충격 이온화 모드에서 작동했습니다. 측정 후 밸브 4, 5, 6을 열어 가열된 CpZr(NMe₂)₃을 10분간 제거했습니다.

결과 및 고찰

사이클로펜타디에닐 기를 포함한 전구체는 이 기와 금속 원자 간 강한 결합으로 인해 높은 열 안정성을 가지는 경향이 있으며, CpZr(NMe₂)₃은 일반적으로 300-380°C에서 처리됩니다[29-31].

따라서 증기화된 CpZr(NMe₂)₃ 열분해는 사이클로펜타디에닐-Zr 결합보다 트리메틸아민 리간드에서 주로 진행될 것으로 예상됩니다. 이 가정을 바탕으로 예상 주요 분해 생성물을 표 1에 요약했습니다[32-34]. 예상 주요 분해 생성물 메커니즘은 다음과 같습니다:

디메틸아미노 리간드 수소화 반응

H₂ + •NMe₂ → H• + HNMe₂

디메틸아미노 리간드 수소 제거 반응

•NMe₂ + •NMe₂ → HNMe₂ + CH₂=N-CH₃

디메틸아미노 리간드 공유 결합

•NMe₂ + •NMe₂ → (CH₃)₂N-N(CH₃)₂

테트라메틸히드라진 1,2-제거 반응

(CH₃)₂N-M(NCH₂)₃ → N(CH₃)₃ + H₃C-N=M(NMe₂)₂

그림 2a는 CpZr(NMe₂)₃ 분자 구조와 TGA 결과를, 그림 2b-d는 다양한 분해 온도에서 획득한 FT-IR 스펙트럼을 보여줍니다.

CpZr(NMe₂)₃ 화학 구조 및 TGA 결과, 100-250°C FT-IR 스펙트럼. a 화학 구조, FT-IR 스펙트럼, b 3000-700cm⁻¹ 전체 범위, c 3000-2750cm⁻¹ 범위, d 1300-700cm⁻¹ 범위

TGA 분석 결과는 CpZr(NMe₂)₃의 대략적 열분해 온도를 보여줍니다. 질량 손실 0.5%와 5% 발생 온도는 각각 87.6°C와 132.6°C입니다. 고온에서 무게가 0이 되지 않음도 확인했는데, 이는 CpZr(NMe₂)₃이 완전히 분해되지 않고 비휘발성 물질이 생성되어 잔류함을 의미합니다.

기체 상 CpZr(NMe₂)₃에 의해 생성된 주요 흡수 피크는 알케인 C-H 신축(3000-2840cm⁻¹ 부근), N-CH₃ 대칭 신축(2776cm⁻¹), C=N 신축(1500-1400cm⁻¹ 부근), -CH₃ 변형(1241cm⁻¹), -CH₃ 요동(1142cm⁻¹), NC₂ 대칭 신축(939cm⁻¹), -CH₂- 신축(794cm⁻¹)과 관련이 있습니다. 증기 온도가 100°C에서 250°C로 상승함에 따라 -CH₂- 신축 피크를 제외한 주요 흡수 피크 강도가 모두 감소했습니다(그림 3). 앞서 언급했듯 CpZr(NMe₂)₃에서 트리메틸아민 리간드는 Zr-N 결합과 C-N 결합 해리 에너지 차이로 인해 사이클로펜타디에닐 리간드보다 더 쉽게 열분해됩니다. 따라서 Zr-N 결합 절단에 따른 디메틸아미도 리간드 수소화 반응으로 디메틸아민이 생성될 것으로 예상됩니다. 또한 디메틸아미도 리간드 수소 제거 반응으로 C=N 결합이 형성될 가능성이 높습니다. C=N 결합 신축과 관련된 FT-IR 피크 강도(1450cm⁻¹)가 온도 상승과 함께 증가하기 때문입니다(그림 3e), 이는 표 1의 예측 생성물과 일치합니다.

CpZr(NMe₂)₃ 스펙트럼 주요 피크 통합 강도 및 정규화: a -CH₂- 신축(840-740cm⁻¹), b NC₂ 대칭(970-910cm⁻¹), c N-CH₃ 대칭(2795-2745cm⁻¹), d -CH₃ 변형(1270-1220cm⁻¹), e C=N 신축(1480-1425cm⁻¹) 대역, f 주요 피크/N-CH₃ 피크 면적 통합 강도 비율

-CH₃ 변형 피크 강도가 250°C에서 급격히 감소했고, -CH₃ 그룹과 관련된 다른 피크 강도도 급격히 변했습니다(그림 3c, d). 또한 -CH₂- 신축과 C=N 신축 피크 강도를 N-CH₃ 피크 강도로 정규화하면 -CH₂- 피크가 250°C에서 급격히 증가함을 볼 수 있습니다. 이 데이터는 -CH₃ 그룹 분해가 250°C에서 급속히 진행되며 -CH₂- 그룹 생성 반응이 다른 온도보다 더 쉽게 진행됨을 보여줍니다. 반면 C=N 신축 피크 강도는 -CH₂- 피크 증가에 비해 유의미하게 증가하지 않습니다(그림 3f). 따라서 250°C에서 CpZr(NMe₂)₃ 분해 반응은 디메틸아미도 리간드 분해 반응(수소화, 수소 제거)이 우세하다고 제안된 기존 메커니즘과 다름을 알 수 있습니다(그림 3f).

그림 4는 QMS 분석 데이터를 제공합니다. 본 연구에 사용된 QMS는 300amu까지 이온을 모니터링할 수 있으며, CpZr(NMe₂)₃과 그 파편 질량은 각각 228amu와 144amu입니다. 그러나 CpZr(NMe₂)₃ 모이온 144amu는 100°C 가열 온도에서만 검출되었습니다. 이 온도 이상에서는 증기화된 CpZr(NMe₂)₃의 급속 분해로 80amu 미만 파편이 관찰되었습니다(그림 4a).

CpZr(NMe₂)₃ QMS 분석 데이터: a 0-300amu, b 0-80amu, c 13-30amu

표 2는 CpZr(NMe₂)₃에서 얻은 열분해 생성물을 요약합니다. 5amu 이하 이온은 수소와 수소 이온화, 10-20amu는 메테인과 메테인 이온화, 25-32amu는 N-에틸메타나이민, 트리메틸아민 파편과 이온화, 40-50amu는 디메틸아민과 N-에틸메타나이민 이온화, 60-75amu는 사이클로펜타디에닐과 그 이온화에 기인합니다(그림 4b).

FT-IR 스펙트럼은 -CH₃ 그룹이 -CH₂-로 분해되고 C=N 결합이 형성됨을 시사하는 반면, 250°C 이상에서 다른 분해 반응도 진행됩니다. 그림 4c에 따르면 -CH₂-에 기인한 질량(13, 14, 15amu)은 가열 온도 증가에 따라 증가하는 반면, 메테인과 메틸 이온화 관련 질량(16, 17, 18amu)은 가열 온도 증가에 따라 감소합니다. 따라서 FT-IR과 QMS 분석 모두 증기화된 CpZr(NMe₂)₃ 분해 반응에 대해 유사한 결과를 제공함을 확인할 수 있습니다.

C=N 결합을 가진 예상 분해 생성물은 메틸메틸렌이민과 N-에틸메타나이민으로, 각각 22amu와 28amu에서 나타납니다. QMS 분석 결과 21, 22, 23amu 피크는 약하거나 없었으나, 27, 28, 29amu 피크는 강했고 온도 증가에 따라 강도가 증가했습니다(그림 4c). 이 결과는 FT-IR 분석이 제안한 분해 메커니즘, 즉 디메틸아미도 리간드 분해로 가열 온도에 따라 다른 분해 생성물이 생성됨을 확인합니다. 분석 데이터를 바탕으로 CpZr(NMe₂)₃ 기체 상 주요 분해 메커니즘을 예측했습니다(그림 5).

CpZr(NMe₂)₃ 기체 상 예상 주요 분해 메커니즘

CpZr(NMe₂)₃이 250°C 미만 가열 온도에 노출되면 두 가지 다른 분해 메커니즘을 가집니다. 메틸메틸렌이민은 열에너지 부족으로 추가 반응하지 못할 수 있으며, N-에틸메타나이민과 100°C 이하에서 혼합되고, 100°C 이상에서는 N-에틸메타나이민만 존재합니다. CpZr(NMe₂)₃이 250°C 이상 가열 온도에 노출되면 N-에틸메타나이민과 CH₂ 결합을 포함한 미지 분해 생성물이 분해 생성물로 생성됩니다.

분석 결과, CpZr(NMe₂)₃이 열적 스트레스에 노출될 때 메틸메틸렌이민이 우선 생성되고, 추가 반응을 통해 N-에틸메타나이민이 생성되며, 250°C 이상 더 높은 열에너지에 노출되면 CH₂ 결합을 포함한 미지 분해 생성물이 생성됨을 확인할 수 있습니다. 따라서 100°C 이하에서는 메틸메틸렌이민, 250°C 이상에서는 CH₂ 결합을 포함한 미지 분해 생성물이 주요 분해 생성물로 존재함을 쉽게 예측할 수 있습니다.

새로 개발한 인시투 모니터링 시스템으로 확인된 증기화된 CpZr(NMe₂)₃ 열분해 메커니즘은 ALD 공정 최적화와 신규 전구체 설계에 매우 유용한 정보를 제공할 것으로 기대됩니다. 또한 예상 메커니즘을 제안했고, 인시투 모니터링 시스템이 기체 상에서 다양한 소재의 열분해를 포함한 반응 메커니즘 이해에 유용함을 보였습니다.

결론

본 연구는 FT-IR과 QMS를 이용한 인시투 모니터링 시스템을 개발하고, 이 새로운 기술을 증기화된 CpZr(NMe₂)₃ 분해 평가에 적용했습니다. FT-IR 분석 결과 트리메틸아민 리간드가 분해되고 수소화 반응으로 디메틸아민이 형성됨을 확인했습니다. 데이터는 온도 증가에 따라 제거 반응으로 -CH₂-와 C=N 그룹이 생성됨도 보여줍니다. 그러나 인시투 FT-IR 분석만으로는 디메틸아미도 리간드 분해로 C=N 결합을 가진 어떤 생성물이 얻어지는지 확인할 수 없었습니다. QMS 데이터는 디메틸아미도 리간드 분해로 온도 증가에 따라 메틸메틸렌이민보다 N-에틸메타나이민이 훨씬 더 많이 생성됨을 입증했습니다.

결과적으로 FT-IR로 증기화된 CpZr(NMe₂)₃ 열적 스트레스 분해 생성물 분석을 통해 반응 메커니즘을 추정하고, QMS 분석으로 C=N 그룹을 가진 분해 생성물이 N-에틸메타나이민임을 확인했습니다. 증기화된 CpZr(NMe₂)₃ 열분해 메커니즘은 ALD 공정 최적화와 신규 전구체 설계에 매우 유용한 정보를 제공합니다.

데이터 및 재료 가용성

본 논문 결론을 뒷받침하는 모든 데이터는 논문 내에 포함되어 있습니다.

약어

CpZr(NMe₂)₃:

사이클로펜타디에닐 트리스(디메틸아미도) 지르코늄

FT-IR:

푸리에 변환 적외선 분광법

QMS:

사중극자 질량 분석법

CVD:

화학기상증착

ALD:

원자층증착

TGA:

열중량 분석기

DSC:

시차주사열량계