가변 Sn(IV) 도펀트 농도를 갖는 CdS 나노와이어의 광발광 및 부스팅 전자-포논 커플링

결과 및 토론

그림 1a, b는 각각 초기 단계와 60분 성장 시간에 형성된 나노와이어의 형태 이미지를 보여줍니다. 초기 단계의 나노 와이어는 일반적으로 팁에 큰 볼과 볼을 연결하는 긴 와이어를 포함합니다. 나노와이어 직경의 범위는 200nm~2μm이고 길이는 최대 수백 마이크로미터입니다. EDS 분석은 볼이 Sn(그림 1c)인 반면 와이어는 주로 CdS임을 나타냅니다(그림 1d). Cd:S가 항상 1보다 작다는 것은 놀라운 일입니다. Cd 요소 위의 흔들림 피크는 EDS를 통해 직접 구별할 수는 없지만 와이어에서 가능한 Sn 분포를 나타냅니다. SnO₂ Sn 또는 Sn(IV) 및 O₂로 분해될 수 있습니다. , CdS 분말은 고온에서 Cd, S 및 CdS 증기를 형성합니다. 분해 후 형성된 Sn은 기체 또는 작은 액체 방울의 형태로 존재할 수 있습니다(mp 232 °C, bp 2602 °C). 그런 다음 이러한 가스 또는 액적은 캐리어 가스에 의해 저온 영역으로 수송되고 액체 층으로 증착되며, 도착한 CdS 증기와 반응하여 개시 도핑된 CdS 나노와이어 성장을 위한 Sn-CdS 액체 합금 층이 생성됩니다. 따라서 나노와이어는 VLS(기상-액체-고체) 성장 과정을 따릅니다[20]. 여기서 Sn 촉매 ​​입자 또는 액적은 합금 층이 Sn 및 CdS 증기를 계속 수집하는 한 CdS 나노와이어의 성장을 담당합니다. 나노와이어는 초기에 올챙이와 같은 형태를 가지며 표면이 매끄럽다. Liu et al. [21] 촉매와 두 번째 핵 생성 사이트와 같은 작은 Sn을 사용하여 분기된 CdS 나노 구조를 합성합니다. 우리의 실험에서 Sn은 CdS 나노와이어의 격자로 확산 및 도핑되었으며 아직 과포화에 도달하지 않아 두 번째 핵 생성 사이트로 침전되었습니다. 따라서 준비된 제품은 분기 접합 대신 직선 형태를 갖습니다.

아 , b Sn이 도핑된 CdS 나노와이어의 SEM은 초기 단계와 60분 성장 후에 형성되었습니다. a 삽입 대표적인 나노와이어의 확대배율이다. ㄷ , d 팁 볼 및 백본 나노와이어 각각의 EDS

준비된 나노와이어의 X선 회절 패턴은 그림 2에 나와 있습니다. 결정학적 위상은 격자 상수가 a인 wurtzite 육각형 CdS(JCPDS 카드:41-1049)와 잘 일치합니다. =4.141 Å 및 c =6.720 Å. 따라서, 준비된 나노와이어는 wurtzite CdS로 지정될 수 있습니다. 또한 Sn의 회절 피크(JCPDS 카드:a의 격자 상수를 갖는 정방형의 경우 4-673 =5.831 Å 및 c =3.182 Å)이 명확하게 관찰되어 CdS 나노와이어의 헤드에 많은 양의 Sn이 존재함을 나타냅니다. 이 강하고 날카로운 회절 피크는 준비된 나노와이어의 높은 결정 품질을 보여줍니다.

Sn 도핑된 CdS 나노와이어의 X선 회절 패턴

그림 3a, b는 실온에서 도펀트 농도가 다른 단일 나노와이어의 마이크로 라만 산란 스펙트럼을 보여줍니다. 296 및 592cm의 두 개의 강력한 피크 ⁻¹ 각각 CdS의 1LO 및 2LO에 기인합니다[22]. Z의 편광 축은 전자 또는 여기자와 강하게 결합합니다. 1D 반도체 구조에서 전자-LO 포논 결합의 강도는 가로 방향의 포논 구속과 세로 방향의 기본 여기(여기자 및 광자)의 편리한 수송으로 인해 크게 강화될 수 있습니다. 반도체에서 전자-포논 결합의 강도는 기본 포논에 대한 배음 포논의 강도 비율로 평가할 수 있습니다(\(I_{{{\text{2LO}}}} /I_{{{\text{1LO}}}} \)) [23]. 우리의 결과에서 \(I_{{{\text{2LO}}}}} /I_{{{\text{1LO}}}}\) (1.67)의 큰 강도 비율은 더 강한 전자-LO 포논 결합을 반영합니다. 이러한 Sn-CdS 나노와이어는 1D 순수 CdS 나노와이어보다 \(I_{{{\text{2LO}}}} /I_{{{\text{1LO}}}}\)가 1.52입니다. 기타 4가지 포논 모드(208, 320, 337, 357cm ⁻¹ )는 CdS의 고유 포논 모드가 아닌 라만 산란 스펙트럼에서 관찰되었습니다. 주의 깊게 검토한 후 이러한 모드는 \(E_{{\text{g}}}\), \(A_{{{\text{1g}}}\), \(A_{{2{\text {u}}({\text{TO}})}}\), \(A_{{2{\text{u}}({\text{LO}})}}\) 도핑된 Sn의 불순물 진동 모드 (IV)S₂ , 각각 [24, 25]. 매우 흥미롭게도 IR 활성 모드(\(A_{{2{\text{u}}({\text{TO}})}}\), \(A_{{2{\text{u }}({\text{LO}})}}\)) SnS₂ 라만 스펙트럼에서 전자 지원, 즉 캐리어 트래핑 하에서 전이 규칙의 상당한 완화를 나타냅니다. 결정이 단축이고 포논 전파 방향이 결정의 주축을 따르지 않을 때 일부 적외선 및 라만 모드는 모두 전자-포논 또는 여기자-포논 상호작용으로 인해 동시에 활성화될 수 있습니다[26]. CdS 나노와이어에서 Sn 도펀트로 인한 증가된 결정 변형과 주변 구조적 변동은 부분적으로 적외선 모드의 약한 활성에 기여합니다[27]. \(A_{{2{\text{u}}}}\)는 음향 모드로, 그 발생은 전자와 국부 음향 포논의 현저한 상호 작용을 의미하며 그 안에서 Sn-CdS 나노와이어의 비정상적인 방출 특성에 부분적으로 기여합니다. 관찰된 불순물 진동 모드는 나노와이어에 Sn(IV)을 일정한 양으로 성공적으로 도핑하여 광학 특성을 크게 수정했음을 추가로 시사합니다. 우리는 이러한 Sn-CdS 나노와이어에 대해 X선 광전자 분광법(XPS) 측정을 실행했습니다. 그러나 검출된 Sn 함량은 XPS의 낮은 공간 분해능으로 인해 팁 볼 또는 백본 나노와이어에서 나온 것인지 구별할 수 없습니다. 또한 Sn 함량이 너무 낮아 에너지 분산 분광기(EDS)를 사용하여 감지할 수 없습니다. 여기에서 우리는 라만 스펙트럼을 사용하여 백본 나노와이어에서 더 높거나 더 낮은 Sn 농도를 질적으로 결정했습니다. Raman 스펙트럼에서 볼 수 있듯이 SnS₂에 대한 CdS 모드의 강도 비율 SnO₂의 비율이 증가하면 모드가 감소합니다. 소스 분말의 CdS로, 고도핑된 Sn 농도를 정성적으로 나타냅니다.

아 , b 높은 CdS 대 SnO₂ 비율로 합성된 단일 Sn 도핑 CdS 나노와이어의 마이크로 라만 산란 스펙트럼 , 여기 광원으로 He–Ne 레이저(632.8nm)를 사용하여

PL 측정은 반도체 나노 구조의 구조 결함 및 불순물을 결정하는 데 매우 강력합니다. 약한 Fröhlich 전자-포논 결합 시스템의 경우 PL은 도펀트를 도입하여 수정되며, 이는 형성 전위 및 광자-포논 결합 계수에 영향을 미칩니다. 도펀트가 깊은 레벨에 있을 때 방출 대역은 다중 포논 복제본을 표시할 수 있습니다. 엑시톤 방출 대역은 강한 결합 시스템에서 깊은 트랩 상태의 광대역 또는 위성 대역으로 붕괴되기도 합니다. 단일 직선형 Sn-CdS 나노와이어(도펀트 농도 <0.01%)의 광 도파관 및 PL 스펙트럼을 측정하여 트랩된 상태 방출에 대한 니어 밴드갭 방출의 세기 비율에 따른 도핑 효과 및 전자-포논 커플링을 조사했습니다. 단일 Sn-CdS 나노와이어의 in situ PL은 너무 강해서 컬러 CCD 카메라로 쉽게 이미지화할 수 있었고 육안으로 볼 수 있었습니다(그림 4a). 해당 Sn-CdS 나노와이어의 명시야 광학 이미지는 그림 4a의 삽입에 나와 있습니다. 방출의 일부는 축을 따라 전파될 수 있고 낮은 여기 전력에서도 나노와이어의 끝에서 방출될 수 있어 도핑된 CdS 나노와이어의 우수한 광 도파관 특성을 나타낸다. 장거리 운송 후에는 현장 방출 색상이 황록색인 반면 끝 부분의 방출 색상은 빨간색인 것을 관찰할 수 있습니다(그림 4a). Panet al. Se 조밀하게 도핑된 CdS 1D 나노구조에서 거리에 따른 방출 색상 변화를 보고했으며 구성 및 결정화 정도 변화로 인한 밴드 꼬리 이동에 기인합니다[28]. 사실, 전자-포논 결합 향상의 효과는 무시할 수 없습니다. 현재 Sn이 드물게 도핑된 CdS 나노와이어에서 방출 색상 변화의 원인은 c 중심선. 그림 4b는 원거리 여자 전력 종속 PL입니다. 509nm의 방출은 거의 밴드갭 방출에 기인하는 반면, 더 낮은 에너지의 다른 넓은 방출 대역은 트랩된 상태 방출에 기인합니다. 모든 방출 대역의 세기는 여기 전력에 따라 빠르게 증가하는 반면, 밴드갭 근처 방출은 트랩된 상태 방출보다 약간 더 빠르게 증가합니다. 이 현상은 가진 전력이 증가하면 밴드갭에 가까운 방출 강도가 크게 증가하는 기존의 딥 트랩 상태와 다릅니다. 인접한 갇힌 상태 밴드 사이의 에너지 범위는 229.7, 239.8, 267.3, 268.3, 277, 318.6, 312.1, 300.6cm ⁻¹ 입니다. , 더 긴 파수로 약간 증가하고 LO 포논의 에너지에 접근합니다(296cm ⁻¹ ). 이 다중 포논 프로파일은 트랩된 상태의 비선형 e-p 결합을 나타냅니다[29]. 갇힌 엑시톤은 광 수송 동안 여전히 일관성을 유지하고 일관성 있게 방출하기 위해 도핑된 주석 이온과 함께 산란합니다. 따라서 LO 포논 에너지에서 에너지 스팬의 약간의 편차는 빛이 통과하는 거리가 증가하기 때문일 수 있으며, 이는 깊은 트랩 상태의 불완전한 위치를 나타냅니다. 이러한 엑시톤은 2D 가둠 나노구조의 선을 따라 정렬하고 결합하여 새로운 엑시톤 응집을 형성하는 것을 선호합니다. 분명히, 응집 자체는 여기자 간의 비선형 상관 관계를 나타내고 거대한 발진기 강도로 이어져 비선형 광학 응답을 생성합니다[30, 31]. 불순물이나 결함이 많은 불완전한 나노 물질의 경우 불순물이나 결함으로 인한 결정 변형은 전자-포논 커플링을 현저하게 수정할 수 있으며 항상 n LO phonon-assisted emission, Near band gap emission [32,33,34]. 이 다중 포논 방출 프로파일은 실리카 섬유의 고차 유도 라만 프로세스와 유사하며 그 차이점은 방출 대역에 대한 실제 상태 기여에 있습니다. 숫자(n ) 다중 포논 산란 과정의 폴라론 결합 계수 α에 비례 즉, 최대 주파수 이동 \(n\omega_{{{\text{LO}}}}\)은 변형 에너지(0.5 \(\alpha h\omega_{{{\text{LO}} }}\)) [35]. 따라서 현재 PL 스펙트럼은 Sn-CdS 나노와이어에서 매우 큰 변형 전위와 강한 전자-포논 결합을 나타냅니다.

아 단일 Sn 도핑 CdS 나노와이어의 원거리 방출 이미지. 삽입된 단일 나노와이어의 명시야 광학 이미지입니다. 스케일 바는 20μm입니다. ㄴ 증가하는 여기 전력에서 원거리 PL 스펙트럼. 삽입은 불순물 방출 대역의 국부적 확대입니다.

SnO₂의 비율에 따라 CdS 나노와이어의 도핑된 Sn(IV) 농도 증가 그림 5와 같이 더 강한 불순물 방출과 함께 훨씬 더 약한 밴드갭 근처 방출로 유사한 PL 스펙트럼을 생성합니다. 이는 이 시스템에서 향상된 e-p 결합을 나타냅니다. 그림 4b와 달리 트랩된 상태 방출에 대한 근 밴드갭의 강도 비율은 가변 여기 전력에서 0.05–0.10으로 감소합니다. 갇힌 상태의 방출 강도는 여기 전력이 증가하면 밴드갭에 가까운 방출보다 빠르게 증가하여 불순물과 포논에 의한 산란이 상대적으로 더 강함을 보여줍니다. 인접한 불순물 밴드 사이의 에너지 범위는 272.7, 325, 324, 311.9, 364.3, 372.6, 309.1, 297.1, 371.5, 375.4, 410.7, 387.1cm입니다. , 이는 LO 포논 에너지(296cm ⁻¹ ). 이 더 큰 편차는 능동 광 도파관의 단계별 여기를 반영하고 더 강한 전자-포논 결합을 생성하기 위해 나노와이어에 더 많은 Sn 이온 도핑을 보여줍니다.

아 단일 Sn(IV) 무거운 약간 도핑된 CdS 나노와이어의 원거리 방출 이미지. 삽입은 광학적 형태 이미지입니다. 스케일 바는 20μm입니다. ㄴ 증가하는 여기 전력에서 해당하는 원거리 PL 스펙트럼

Sn 도핑된 CdS 나노와이어의 또 다른 흥미로운 PL 스펙트럼이 있습니다(그림 6). 더 높은 도핑 농도를 가진 나노와이어에서, 밴드갭에 가까운 방출은 매우 약하지만 포획된 상태 방출은 지배적인 역할을 한다. 인접한 불순물 방출 대역 사이의 에너지 범위는 488, 581.9, 655.4, 683.3, 683.8cm ⁻¹ 입니다. , 약간 증가하고 2LO 포논 에너지(592cm ⁻¹ )에 가깝습니다. ). 2LO 포논 보조 방출 강도는 여기 전력과 함께 상당한 증가를 보여줍니다. 2LO 포논 보조 방출의 출현은 강한 전자-2LO 포논 결합을 암시하며, 이는 강한 2LO 라만 모드를 나타내는 라만 산란 스펙트럼과 잘 일치합니다(그림 3). 이 흥미로운 현상은 일반적인 개념으로는 명확하게 이해할 수 없습니다. 종방향 광학 모드는 1피코초 이내에 전자와 결합하는 것으로 보고되었습니다[23]. Sn-Sn 쌍이 높은 도핑 상황에서 형성되면 전자-1LO 포논 커플링은 바인딩 위치에서 바이폴라론 엑시톤과 같은 바인딩 쌍으로 이어질 수 있습니다. 이러한 양극성 여기자(전자-2LO 포논) 상태는 간섭성으로 빛을 방출할 수 있으며, 이는 종종 긴 수명으로 갇힌 중심에서 발생하는 반면, 1LO 보조 방출 대역은 긴 운송 길이와 짧은 시간 이완 후에 잘 해결될 수 없습니다. 따라서 2LO 보조 방출은 더 높은 도핑 농도 나노와이어에서 우세할 수 있습니다. 더 많은 도핑은 더 많은 변칙 현상을 일으켰습니다. 구조적 전위와 입방체상의 형성이 시작될 수 있습니다. 그림 6d는 Sn(IV) 농도가 더 증가하면서 도핑된 나노와이어의 유사한 PL 스펙트럼을 보여줍니다. 530nm 및 541nm의 방출 밴드는 각각 wurtzite 및 아연 혼합 상 CdS의 밴드갭에 가까운 방출에 기인할 수 있습니다[36]. 에너지 차이 \(\Delta E^{{{\text{WZ}} - {\text{ZB}}}}\)는 현재의 경우 0.048 eV이며, WZ의 밴드갭 에너지 차이와 ZB CdS는 0.1eV 미만입니다[37, 38]. 더 중요한 것은 1100.2, 1230.6, 1218.7 cm ⁻¹ 값을 나타내는 인접한 갇힌 상태 방출 대역의 에너지 범위입니다. , 4LO 포논 에너지(1184cm ⁻¹ )에 가깝습니다. ). 이 배음 효과는 Sn-CdS 나노와이어에서 고차 전자-포논 결합을 암시합니다.

아 , ㄷ 도펀트 농도가 더 높은 CdS 나노와이어의 원거리 방출 및 광학(삽입) 이미지. 스케일 바는 20μm입니다. ㄴ , d 해당 원거리 PL 스펙트럼

다른 방출 메커니즘을 조사하기 위해 우리는 ps 염료 N₂의 여기에서 밴드갭 방출 근처 및 트랩된 상태 방출에 대한 PL 감쇠 측정을 실행했습니다. 400nm의 펄스 레이저(그림 7). Near bandgap emission은 520nm에 위치하는 반면 deep-trapped emission은 550~750nm 범위와 609nm에 중심을 두며(그림 7a), 이는 SNOM이 조사한 단일 나노와이어의 PL과 일치합니다. 520nm 및 609nm, 625nm, 640nm의 수명 감쇠 프로파일은 그림 7b, c에 나와 있습니다. 520nm 및 609nm의 감쇠 시간은 다중 지수 함수에 맞춰져 0.3227ns(22.90%), 4.2585ns(25.86%), 26.4584ns(35.31%), 289.1292%의 시간 상수를 나타냅니다. ns(60.41%), 0.6641ns(8.39%), 24.8286ns(20.86%), 194.1492ns(10.35%). 640nm, 625nm 및 609nm 대역의 PL 수명은 거의 동일한 프로필과 수명 매개변수를 나타냅니다. 이러한 결과는 이전에 보고된 것과 대조적이다[18]. 다른 여기 전력 하에서 순수한 CdS 나노와이어의 에너지 이완 과정은 전자-포논 및 여기자-여기자 상호작용만을 겪습니다. Sn이 도핑된 CdS 나노와이어의 경우 깊은 갇힌 상태 및 공동 효과와 같은 다른 상호 작용이 이완 과정에 참여해야 합니다. 붕괴 과정의 개략도는 그림 7d에 나와 있습니다. 트랩과 엑시톤의 하전 캐리어는 공존하며 여기 후 더 높은 확장 대역에서 전도대 가장자리로 이완되며, 이들 중 많은 부분이 불순물 상태에 의해 밴드 갭 내로 갇히게 됩니다. 이러한 서로 다른 불순물 수준 또는 쌍을 이룬 상태 수준의 캐리어 간의 상호 작용은 여기자의 재결합과 관련되어 관찰된 서로 다른 붕괴 수명에 해당하는 활성 광학 공동에서 방출됩니다. 하나의 깊은 트랩 레벨에서 흩어지는 부분 캐리어가 있으며 낮은 트랩 레벨에 의해 다시 트랩됩니다(그림 7d의 (1), (2), (3), (4) 재조합 과정). 밴드갭 방출의 경우 0.3227ns와 같은 빠른 시간 상수는 캐리어의 직접 재조합에 해당해야 하는 반면, 다른 시간 상수는 결합된 여기자(4.2585ns)와 불순물 에너지 밴드와 원자가 사이의 얕은 트랩된 캐리어의 복사 재조합에 해당할 수 있습니다. 대역(수십 ns 및 수백 ns). 트랩된 상태 방출의 경우 <1 ns 및 기타 구성 요소의 훨씬 짧은 수명은 풍부한 캐리어-캐리어 및 캐리어-포논 상호 작용을 반영하여 트랩된 상태의 일반적인 특성을 보여줍니다.

아 400nm 파장의 펄스 레이저 여기에서 Sn-CdS 나노와이어의 PL. ㄴ , ㄷ 520nm 및 609, 625, 640nm의 해당 PL 수명 감쇠 프로파일. d 수명 감소 과정이 다른 캐리어의 개략도