빠른 응답 속도를 제공하는 자체 전원의 완전 무기 페로브스카이트 광검출기

초록

이 원고에서 무기 페로브스카이트 CsPbI₂ Br 및 CsPbIBr₂ 유기금속 삼할로겐화물 페로브스카이트 재료보다 더 높은 안정성을 제공하는 광활성 재료로 조사되었습니다. 제조 방법으로 CsPbI_{x 역용매 처리 가능} Br_3−x 필름, 단일 단계 솔루션 프로세스에서 항상 발생하는 열악한 필름 품질을 극복합니다. 스핀 코팅 공정에서 도입된 디에틸 에테르는 성공적인 것으로 입증되었으며 필름 품질에 대한 반용매의 영향이 연구되었습니다. 이 방법을 사용하여 제작된 장치는 고성능, 자체 전원을 구현하고 안정화된 광검출기는 빠른 응답 속도를 보여줍니다. 결과는 완전 무기 CsPbI_{x의 큰 잠재력을 보여줍니다.} Br_3−x 가시광선 감지에서 페로브스카이트를 사용하고 자체 전원 기능을 갖춘 고성능 장치를 달성하는 효과적인 방법을 제공합니다.

소개

빛을 전기 신호로 변환할 수 있는 광검출기(PD)는 이미지, 광통신 및 환경 모니터링에서 중요한 응용 프로그램입니다. 기존의 PD는 주로 Si, ZnO, SiC 및 HgCdTe로 만들어지며, 고가이거나 제조에 진공 장비가 필요합니다[1,2,3,4]. 가장 중요한 것은 이러한 상용 장치는 일반적으로 리소그래피, 에칭 및 증착을 결합하는 정밀하고 복잡한 제조 공정을 필요로 하므로 광범위한 배포가 제한됩니다[5, 6]. 따라서, 손쉬운 제조 방법을 통해 고성능 광검출기용 신소재를 개발하는 것이 매우 중요합니다.

최근 유기금속 삼할로겐화물 페로브스카이트(OTP)는 강한 광 흡수, 높은 캐리어 이동도, 낮은 여기자 결합 에너지 및 낮은 전하 재결합 속도와 같은 뛰어난 광전자 특성으로 인해 매력적인 광전자 재료로 부상했습니다[7,8,9 ,10,11,12]. 이러한 특징은 OTP를 차세대 태양 전지의 유망한 광전지 재료 후보로 만듭니다. 실제로 2009년 페로브스카이트 기반 태양 전지(PSC)가 등장한 이후[13] 유무기 할로겐화물 PSC의 인증된 전력 변환 효율(PCE)은 25.2%[14]로 빠르게 증가했습니다. 또한 OTP는 PD[15,16,17], 발광 다이오드(LED)[18,19,20] 및 레이저[21,22,23,24]에서 큰 잠재력을 보여주었습니다. 효율 개선에 대한 지속적인 진전이 있었지만, OTP 기반의 일부 광전자 장치는 여전히 안정성 문제의 병목 현상에 직면해 있다[25, 26]. 메틸암모늄(MA⁺ )과 같은 유기기의 분해 및 휘발로 인해 ) 및 포름아미디늄(FA⁺ ) 양이온, OTP는 불만족스러운 장기 안정성을 겪는다[26]. 이전에 보고된 작업은 전체 무기 페로브스카이트(CsPbX₃ , X =I, Br, Cl)은 아마도 고유한 화학적 안정성 때문에 안정성 문제를 해결할 수 있습니다[27,28,29]. 이들 전무기 페로브스카이트 중 흑색상 CsPbI₃ 1.73eV의 적절한 밴드갭으로 인해 큰 관심을 받았습니다. 안타깝게도 black-CsPbI₃ 330°C 이상의 온도에서만 안정적이며 이는 응용 분야에 실용적이지 않습니다[27]. 요오드화물을 브롬화물로 부분적으로 대체하면 실온에서 완전 무기 페로브스카이트의 흑색 상을 안정화할 수 있으며 광학 밴드갭을 너무 많이 상쇄하지 않을 것입니다[30,31,32]. 최근 CsPbI_{x에 대한 연구가 너무 많습니다.} Br_3−x 페로브스카이트 태양 전지, CsPbI 기반 PD에 대한 작업 감소_x Br_3−x 박막이 보고된 바 있다. 또한 기존 PD는 일반적으로 광전류를 입력하기 위해 광생성 캐리어를 구동하기 위해 외부 전원이 필요합니다. 경량, 크기 및 두께 감소를 목표로 하는 차세대 광전자 장치의 요구를 충족하려면 자체 전원 기능을 갖춘 PD를 제조하기 위한 효과적인 방법을 개발하는 것이 시급합니다.

여기에서는 용액 처리된 완전 무기 CsPbI_{x를 기반으로 하는 고성능 페로브스카이트 광검출기를 보고합니다.} Br_3−x 페 로브 스카이 트. 2V의 낮은 작동 전압에서 검출기는 가시광선 스펙트럼을 포괄하는 광대역 감도와 CsPbI₂에 대해 최저 175μs의 빠른 응답 속도를 보였습니다. CsPbIBr₂의 경우 Br PD 및 230μs PD. 감지율 및 켜짐/꺼짐 비율은 10¹¹ 로 계산되었습니다. 존스와 10³ , 각각. 0V에서 편향된 경우에도 두 기기 모두 여전히 잘 작동했습니다. 이 작업은 자체 전원 기능이 있는 가시광선에서 고성능 광검출기를 제작하는 간단한 방법을 제공합니다.

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메소드

자료

요오드화세슘(CsI, 99.9%), 요오드화납(PbI₂ , 99.99%), 브롬화 세슘(CsBr, 99.99%) 및 브롬화납(PbBr₂ , 99.99%)는 Xi'an Polymer Light Technology Corporation에서 구입했습니다. 무수 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸 설폭사이드(DMSO) 및 디에틸 에테르(DE)는 Sigma-Aldrich Corporation에서 구입했습니다. 재료와 용매는 정제 없이 그대로 사용했습니다.

전체 무기 페로브스카이트 필름은 반용매를 사용하는 1단계 방법으로 제작되었습니다. 먼저 CsPbI_{x를 얻으려면} Br_3−x (x =1, 2) 전구체 용액, 화학량론적 비율 PbI₂ , CsI, CsBr 및 PbBr₂ DMF와 DMSO(9:1 v/v)의 혼합용매에 1.43M로 녹이고 2시간 이상 교반하였다. 모든 절차는 질소로 채워진 글로브박스에서 작동해야 합니다.

준비

ITO 코팅된 유리 기판은 각 단계에서 15분 동안 아세톤, 에틸 알코올 및 탈이온수로 세척하고 오븐에서 건조했습니다. 페로브스카이트 필름을 형성하기 위해 전구체를 사전 세척된 ITO 기판에 2000rpm의 속도로 60초 동안 스핀 코팅하고 마지막 20초 동안 500μL 반용매 디에틸 에테르(DE, Sigma, 99.9%)를 떨어뜨렸습니다. 코팅 공정. 그런 다음 페로브스카이트 필름을 65°C에서 5분, 135°C에서 15분 동안 열처리했습니다. 역용매 DE에 의해 강화된 필름 품질을 비교하기 위해 역용매를 도입하지 않은 참고 실험도 수행하였다. 마지막으로 80nm 두께의 맞물린 Au 전극이 마스크를 통해 페로브스카이트 필름에서 열 증발되었습니다.

측정 및 특성화

준비된 필름의 형태를 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM)으로 조사하였다. 합성된 상태의 무기 페로브스카이트의 상 및 결정질은 X선 회절계(Cu Kα 방사선, λ =1.54056 Å). UV-Vis 흡수 및 PL 스펙트럼은 각각 410nm의 여기 파장을 갖는 UV-Vis 분광 광도계(Shimadzu UV-3101 PC) 및 Hitachi F-4600 형광 분광계(Edinburgh, FLSP920)를 사용하여 수행되었습니다. 전류-전압(I-V) 곡선은 LD 광원(520nm) 조명 하에서 Keithley 4200 반도체 매개변수 분석기로 기록되었습니다. 입사광 강도는 Thorlabs PM 100D 유형의 상용 전력계로 측정되었습니다. 광전류 및 응답 속도는 오실로스코프(Agilent DOS5012A)와 장치에 비추는 빛을 변조하는 광학 초퍼로 측정되었습니다. 모든 측정은 실온의 대기 분위기에서 수행되었습니다.

결과 및 토론

그림 1은 CsPbI₂의 상위 뷰 SEM 이미지를 보여줍니다. Br 및 CsPbIBr₂ DE 처리 유무에 관계없이 박막. 분명히 깨끗한 CsPbI_x Br_3−x 페로브스카이트 필름은 불연속적이며 큰 핀홀을 보입니다. DE 처리 후 CsPbI_{x의 필름 품질} Br_3−x 훨씬 더 높은 커버리지와 컴팩트함을 보여줍니다. 완전 무기 페로브스카이트 필름의 결정 구조와 위상 순도를 추가로 조사하기 위해 그림 2a에 표시된 대로 XRD 패턴을 기록했습니다. CsPbI₂ 패턴의 경우 Br 필름(그림 2b 참조), 14.6° 및 29.6°의 주요 피크는 CsPbI₂의 (100) 및 (200) 결정학적 평면에 할당됩니다. Br 큐빅 페로브스카이트 구조. CsPbIBr₂의 경우 필름에서 14.9°, 21.08° 및 29.96°에 중심을 둔 3개의 피크는 CsPbIBr₂의 (100), (110) 및 (220) 평면과 연관됩니다. 페로브스카이트 사방정계 상. 또한 회절 피크(P) 14.6°와 29.6°의 비율은 CsPbI₂에 대해 1.10 및 1.12로 계산됩니다. DE 처리 후 Br 각각. 이는 CsPbI₂ Br 페로브스카이트 필름은 DE 처리 시 (200)면으로 우선적으로 성장합니다. 한편 CsPbIBr₂의 경우 DE 처리 후 페로브스카이트 필름에서 회절 피크(P) 14.9° 및 29.96°의 비율은 각각 5 및 12로 계산되어 CsPbIBr₂ 페로브스카이트 필름은 DE 처리에서 (200)면으로 우선적으로 성장합니다. 두 XRD 결과 모두 DE 처리가 CsPbI_{x의 결정질 품질과 상 순도를 향상시킬 수 있음을 보여줍니다.} Br_3−x 분명히 영화.

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전체 무기 페로브스카이트 필름의 평면도 SEM 이미지. CsPbI₂ 영화 a b 없이 DE 처리로; CsPbIBr₂ 영화 c d 없이 DE 처리

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a의 비교 CsPbI₂의 XRD 패턴 Br 필름, b CsPbIBr_2,의 XRD 패턴 ㄷ CsPbI_{x의 흡수} Br_3−x , d CsPbI_{x의 광발광 스펙트럼} Br_3−x DE 처리 유무에 관계없이

또한, CsPbI_{x의 광학적 특성} Br_3−x DE 처리 유무에 관계없이 필름은 UV-Vis 흡수 및 PL 스펙트럼으로 측정되었습니다. 그림 2c와 같이 두 CsPbI₂ Br 및 CsPbIBr₂ 샘플은 DE 처리 후 개선된 흡광도를 나타냅니다. 흡광도 스펙트럼은 이러한 CsPbI_{x를 제안합니다.} Br_3−x 필름은 가시광선 검출을 위한 활성층으로 효과적으로 사용될 수 있습니다. 그림 2d는 CsPbI₂의 PL 스펙트럼입니다. Br 및 CsPbIBr₂ 유리 기판에 증착된 필름. CsPbI₂의 PL 피크 Br 및 CsPbIBr₂ 각각 655nm와 603nm에 위치한 필름은 이전 보고서와 일치했습니다[31]. DE로 처리된 경우에 PL 강도는 처리되지 않은 페로브스카이트 필름에 비해 크게 증가합니다. 증가된 PL 강도는 들뜬 상태의 캐리어가 지면에 복사적으로 재결합하는 것을 촉진하는 감소된 트랩 밀도와 관련이 있습니다. 결과는 DE 반용매를 도입하는 것이 전체 무기 페로브스카이트 필름에서 더 나은 필름 품질과 트랩 밀도 감소를 달성하는 효과적인 방법임을 나타냅니다. 따라서 우리는 수정된 페로브스카이트 필름을 광활성 층으로 사용하여 전체 무기 CsPbI_{x를 제작했습니다.} Br_3−x 그림 3a와 같은 구조의 페로브스카이트 PD

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CsPbI_{x의 광전자 성능} Br_3−x 페로브스카이트 PD. 아 CsPbI_{x의 개략도} Br_3−x 페로브스카이트 광검출기, b CsPbI_{x의 전류-전압 특성} Br_3−x 3.5mW/cm2 의 밝기로 어두운 곳과 520nm 미만의 조명에서 페로브스카이트 PD <서브>, ㄷ CsPbI₂의 시간적 광반응 0V, d에서 바이어스된 경우 520nm 조사 미만의 Br PD CsPbI₂의 I–곡선 0V에서 520nm 조사 아래 Br PD

그림 3b는 어둡고 520nm 조명 조명 아래에서 기기의 I-V 곡선을 보여줍니다. 520nm 광원의 조명 아래에서 광 생성 캐리어의 큰 기여로 인해 광전류가 크게 증가합니다. 분명히, 두 개의 서로 다른 PD의 광전류 곡선은 ITO와 페로브스카이트 필름 사이에 접합 장벽이 있음을 나타내는 정류 동작을 보여줍니다. 이러한 접합 장벽은 ITO/CsPbI₂에서 형성된 쇼트키 접촉에 기인할 수 있습니다. Br 또는 ITO/CsPbIBr₂ 계면 및 표면 결함, 공석 및 흡수와 같은 표면 상태 [33]. 이 현상은 이전에 보고된 페로브스카이트 PD에서 항상 존재합니다[34,35,36]. 기기가 0.1V로 바이어스되었을 때 CsPbI₂ 기반 검출기 Br 페로브스카이트는 ~ 2 nA의 암전류를 보였다. 조도가 3.5mW/cm² 인 520nm 레이저 다이오드(LD) 광원에 노출되면 , 광전류가 μA로 증가하여 10³ 보다 큰 높은 온/오프 비율 달성 . CsPbIBr₂의 경우 0.1V로 바이어스된 광검출기, 암전류는 2.45nA로 온/오프 비율이 10³ 이 되었습니다. 또한. 광원을 켜고 끌 때 두 장치 모두 그림 3c, d에 표시된 것처럼 제로 바이어스에서 전류-시간(I-t) 곡선에서 빠른 응답을 보였습니다. 또한 그림 2b에서 CsPbI₂의 개방 전압 값은 Br 및 CsPbIBr₂ 광검출기는 각각 - 0.74 및 - 0.68 V입니다. 빛을 켰을 때 광전류가 급격히 증가했다가 빛을 끄면 급격히 감소했다. I-t 곡선은 온/오프 재활용을 달성하기 위해 LD 광원을 제어하여 측정되었습니다. 결과는 CsPbI_x Br_3−x 페로브스카이트 광검출기는 우수한 광 스위칭 동작과 주기적 온/오프 광에 대한 재현 가능한 광전류 응답을 보여줍니다. 또한 I-t 곡선은 I-V 곡선과 잘 맞아 장치가 빠른 응답 속도와 낮은 지연 특성을 가지고 있음을 나타냅니다. 상용 광검출기를 평가하기 위한 중요한 매개변수로서 반응성(R ) 및 특이성(D )로 분석된다. 암전류가 샷 노이즈에 의해 지배된다고 가정할 때, D 다음 방정식으로 계산할 수 있습니다.

$$D* =\frac{{J_{{{\text{ph}}}} }}{{L_{{{\text{light}}}} }}\frac{1}{{(2qJ_{{ \text{d}}} )^{{{\raise0.7ex\hbox{$1$} \!\mathord{\left/ {\vphantom {1 2}}\right.\kern-\nulldelimiterspace} \!\ lower0.7ex\hbox{$2$}}}} }} =\frac{R}{{(2qJ_{{\text{d}}} )^{{{\raise0.7ex\hbox{$1$} \! \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}}\right.\kern-\nulldelimiterspace} \!\lower0.7ex\hbox{$2$}}}} }}$$

여기서 $J_{{\text{d}}}$는 암전류, $J_{{{\text{ph}}}}$는 광전류, $L_{{{\text{light }}}}$는 입사광 강도입니다. R 입사광의 단위 강도당 발생하는 광전류를 의미하며, 이는 입사광 신호에 대한 검출기의 반응 효율을 반영합니다.

그림 4a, b는 CsPbI₂의 검출도 및 반응성 값을 보여줍니다. Br 및 CsPbIBr₂ 다른 입사광 전력에서 측정된 페로브스카이트 광검출기. CsPbI₂의 경우 Br 기기, 미약함(3.5mW/cm² ) ) 및 강력(6mW/cm² ) 조명, D ^* 4.9 × 10¹¹ 로 계산되었습니다. 및 3.2 × 10¹¹ 존스(${\text{존스}} ={\text{cm}} \times {\text{Hz}}^{\frac{1}{2}} \times {\text{W}}^{ - 1}$), 각각. CsPbIBr₂의 경우 광검출기, D ^* 약하고 강한 조명 아래에서 ~ 2.3 × 10¹¹ 및 1.3 × 10¹¹ 각각 존스. 계산된 D ^* 및 R 값은 입사광 강도가 증가함에 따라 선형적으로 감소했습니다. 강한 조명 아래(6mW/cm² ), CsPbI₂ Br 및 CsPbIBr₂ 감지기는 R을 표시했습니다. 값은 각각 8 및 4.6mA/W입니다. 약한 조명 아래(3.5mW/cm² ), 앞서 언급한 두 PD 모두 R 각각 12 및 8mA/W입니다. 높은 감지율은 약한 빛 신호도 감지하여 큰 광전류로 전달할 수 있음을 의미합니다. 이는 DE 처리를 통해 전무기 페로브스카이트 필름 품질이 향상되었기 때문입니다.

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CsPbI_{x의 반응성 및 특이도} Br_3−x 페로브스카이트 PD. 아 CsPbI₂ Br 페로브스카이트 광검출기, b CsPbIBr₂ 페로브스카이트 광검출기

또한 응답 속도는 광검출기가 장치를 특성화하기 위한 성능 지수입니다. 우리는 상승 시간을 최대 광전류의 10%에서 90%까지 상승하는 데 소요된 시간으로 정의하고 그 반대의 경우도 감쇠 시간을 의미합니다. 자세한 응답 속도를 얻기 위해 오실로스코프를 사용하여 시간 응답을 제어하고 기록했습니다. 그림 5a, b에 표시된 대로 CsPbI₂의 상승 시간 및 감쇠 시간 Br 장치는 각각 175 및 180μs로 추출되었습니다. 한편, CsPbIBr₂의 상승 및 감쇠 시간 각각 320 및 230μs였습니다. 빠른 응답 시간은 페로브스카이트/금속 계면에 존재하는 전자 트랩 상태가 적다는 것을 의미하며, 이는 전하 이동 및 수집에 영향을 미칠 수 있습니다.

<그림>

CsPbI_{x의 응답 속도} Br_3−x 페로브스카이트 PD. 아 CsPbI₂ Br 페로브스카이트 광검출기, b CsPbIBr₂ 페로브스카이트 광검출기

결론

요약하면, 우리는 자가 동력의 완전 무기 CsPbI_{x의 손쉬운 제작을 보고했습니다.} Br_3−x 응답 속도가 빠른 PD. 3.5mW/cm² 의 520nm 미만 레이저 조명 , CsPbI₂ Br 기기는 최대 12mA/W의 반응성과 10¹¹ 의 감지 값을 나타냈습니다. 존스 및 켜짐/꺼짐 비율이 10³ 보다 큼 . 그리고 CsPbIBr₂ 기기는 8mA/W의 응답도 값과 최대 10¹¹ 감지율을 보였습니다. 존스. 장치는 제로 바이어스에서도 잘 작동할 수 있습니다. 이 작업은 용액 처리, 자체 전원 및 고성능 광검출기를 위한 완전 무기 페로브스카이트의 개발에 영감을 줍니다.

데이터 및 자료의 가용성

현재 연구 중에 생성되거나 분석된 데이터는 합리적인 요청에 따라 교신저자로부터 얻습니다.

약어

PD:: 광검출기
OTP:: 유기금속 삼할로겐화물 페로브스카이트
독일:: 디에틸 에테르
DMF:: 디메틸포름아미드
DMSO:: 디메틸설폭사이드
SEM:: 주사 전자 현미경
UV–Vis:: 자외선-가시성
XRD:: X선 회절

기존 스퍼터링에 의해 사파이어에서 성장한 MnSi 박막의 스커미온 상 금 전극 사이의 γ-그라핀 나노리본의 스핀 의존성 수송 특성에 대한 변형 조사

나노물질