무기 페로브스카이트 기반 고속 응답, 자가 구동, 고안정성 광검출기 개발

초록

본 논문에서는 유기-금속 삼할라이드 페로브스카이트보다 높은 안정성을 제공하는 광활성 물질로 무기 페로브스카이트 CsPbI₂Br과 CsPbIBr₂를 조사했습니다. 단일 단계 용액 공정에서 발생하는 열악한 박막 품질 문제를 해결하기 위해 반용매 공정을 이용한 CsPbI_xBr_3−x 박막 제조법을 개발했습니다. 스핀 코팅 공정에서 디에틸 에테르(DE)를 반용매로 도입한 것이 성공적이었으며, 반용매가 박막 품질에 미치는 영향을 연구했습니다. 이 방법으로 제작된 소자는 고성능, 자가 구동 기능을 가지며, 안정화된 광검출기는 빠른 응답 속도를 보였습니다. 연구 결과는 전가시광 영역에서 모든 무기 CsPbI_xBr_3−x 페로브스카이트의 높은 잠재력을 입증했으며, 자가 구동 기능을 갖춘 고성능 소자 구현을 위한 효과적인 방법을 제시합니다.

서론

광검출기(PD)는 빛을 전기 신호로 변환하는 소자로, 이미징, 광통신, 환경 모니터링 등 중요한 응용 분야에서 사용됩니다. 기존 PD는 주로 Si, ZnO, SiC, HgCdTe 등으로 제작되는데, 이들은 고가이거나 진공 장비를 이용한 복잡한 제조 공정이 필요합니다[1-4]. 특히 리소그래피, 에칭, 증착을 결합한 정밀하고 복잡한 공정이 요구되어 광범위한 보급에 한계가 있습니다[5, 6]. 따라서 간편한 제조법으로 고성능 광검출기를 구현할 수 있는 신소재 개발이 절실합니다.

최근 유기-금속 삼할라이드 페로브스카이트(OTP)는 강한 빛 흡수, 높은 캐리어 이동도, 낮은 엑시톤 결합 에너지, 낮은 전하 재결합률 등 우수한 광전 특성으로 차세대 태양전지용 광전 소재로 주목받고 있습니다[7-12]. 2009년 페로브스카이트 태양전지(PSC) 등장 이후[13], 유무기 할라이드 PSC의 공인 전력 변환 효율(PCE)은 25.2%까지 급상승했습니다[14]. 또한 OTP는 광검출기[15-17], 발광 다이오드(LED)[18-20], 레이저[21-24] 등에서도 큰 잠재력을 보입니다. 하지만 효율 개선에도 불구하고 OTP 기반 소자는 여전히 안정성 문제에 직면해 있습니다[25, 26]. 메틸암모늄(MA⁺)과 포르마미디늄(FA⁺) 같은 유기 양이온의 분해와 휘발로 인해 장기 안정성이 불만족스럽습니다[26]. 선행 연구들은 전무기 페로브스카이트(CsPbX₃, X = I, Br, Cl)가 고유한 화학적 안정성 덕분에 이 문제를 해결할 수 있음을 시사합니다[27-29]. 그중 블랙 상 CsPbI₃은 1.73 eV의 적절한 밴드갭으로 큰 관심을 끌었으나, 330°C 이상에서만 안정하여 실용화가 어렵습니다[27]. 요오드화물을 브로마이드로 부분 치환하면 상온에서 블랙 상을 안정화하면서 광학 밴드갭을 크게 희생하지 않습니다[30-32]. 최근 CsPbI_xBr_3−x 페로브스카이트 태양전지 연구는 활발하지만, 이를 이용한 박막 광검출기 연구는 상대적으로 적습니다. 또한 기존 PD는 광생성 캐리어를 이동시켜 광전류를 얻기 위해 외부 전원이 필요합니다. 차세대 광전 소자의 경량화, 소형화, 박막화 요구를 충족하기 위해 자가 구동 기능을 갖춘 PD 제조법 개발이 시급합니다.

본 연구에서는 용액 공정으로 제조한 전무기 CsPbI_xBr_3−x 페로브스카이트 기반 고성능 광검출기를 보고합니다. 2 V의 낮은 동작 전압에서 가시광 전역에 걸친 광감도와 빠른 응답 속도(CsPbI₂Br 175 μs, CsPbIBr₂ 230 μs)를 달성했습니다. 검출도(detectivity)와 온/오프 비는 각각 10¹¹ Jones, 10³로 계산되었습니다. 0 V 바이어스에서도 두 소자 모두 우수하게 작동했습니다. 본 연구는 가시광 영역에서 자가 구동 기능을 갖춘 고성능 광검출기를 간단하게 제작하는 방법을 제시합니다.

실험 방법

재료

요오드화 세슘(CsI, 99.9%), 요오드화 납(PbI₂, 99.99%), 브로마이드 세슘(CsBr, 99.99%), 브로마이드 납(PbBr₂, 99.99%)은 시안 폴리머 라이트 테크놀로지사에서 구입했습니다. 무수 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 디에틸 에테르(DE)는 시그마-알드리치사에서 구입했으며, 모든 재료와 용매는 정제 없이 그대로 사용했습니다.

전무기 페로브스카이트 박막은 반용매를 이용한 원스텝 법으로 제조했습니다. 먼저 CsPbI_xBr_3−x (x = 1, 2) 전구체 용액을 얻기 위해 화학량론적 비율의 PbI₂, CsI, CsBr, PbBr₂를 DMF와 DMSO 혼합 용매(9:1 v/v)에 1.43 M 농도로 녹이고 2시간 이상 교반했습니다. 모든 공정은 질소 분위기 글러브 박스에서 수행했습니다.

제조 공정

ITO 코팅 유리 기판을 아세톤, 에탄올, 탈염수로 각 15분씩 초음파 세척하고 오븐에서 건조했습니다. 페로브스카이트 박막 형성을 위해 전구체 용액을 2000 rpm으로 60초간 스핀 코팅하고, 코팅 종료 20초 전 500 μL의 반용매 디에틸 에테르(DE, Sigma, 99.9%)를 떨어뜨렸습니다. 이후 65°C에서 5분, 135°C에서 15분 어닐링했습니다. 반용매 DE의 박막 품질 향상 효과를 비교하기 위해 반용매를 사용하지 않은 대조 실험도 수행했습니다. 마지막으로 80 nm 두께의 금 인터디지트 전극을 마스크를 통해 열증착법으로 페로브스카이트 박막 위에 형성했습니다.

측정 및 특성 분석

제조된 박막의 표면 형상은 전계 방출 주사 전자 현미경(FE-SEM)으로 관찰했습니다. 합성된 무기 페로브스카이트의 상과 결정성은 X선 회절(XRD) 분석기(Cu Kα 방사선, λ = 1.54056 Å)로 측정했습니다. UV-Vis 흡수 스펙트럼은 UV-Vis 분광광도계(Shimadzu UV-3101 PC)로, 광발광(PL) 스펙트럼은 형광 분광기(Hitachi F-4600, Edinburgh FLSP920)로 410 nm 흥분 파장에서 측정했습니다. 전류-전압(I-V) 곡선은 반도체 파라미터 분석기(Keithley 4200)로 520 nm LD 광원 조명 하에서 측정했습니다. 입사광 강도는 상용 파워 미터(Thorlabs PM 100D)로 측정했습니다. 광전류와 응답 속도는 오실로스코프(Agilent DOS5012A)와 광 초퍼를 이용해 조명광을 변조하며 측정했습니다. 모든 측정은 상온 대기 중에서 수행했습니다.

결과 및 논의

그림 1은 DE 처리 유무에 따른 CsPbI₂Br과 CsPbIBr₂ 박막의 평면 SEM 이미지를 보여줍니다. 원시 CsPbI_xBr_3−x 페로브스카이트 박막은 불연속적이고 큰 핀홀이 많습니다. DE 처리 후 CsPbI_xBr_3−x 박막 품질이 현저히 향상되어 높은 표면 덮개율과 치밀도를 보입니다. 결정 구조와 상 순도를 더 조사하기 위해 XRD 패턴을 측정했습니다(그림 2a). CsPbI₂Br 박막(그림 2b)에서 14.6°와 29.6°의 주요 피크는 입방정계 CsPbI₂Br 페로브스카이트 구조의 (100)과 (200) 결정면에 대응합니다. CsPbIBr₂ 박막의 경우 14.9°, 21.08°, 29.96°의 세 피크가 정방정계 CsPbIBr₂ 페로브스카이트의 (100), (110), (220) 면에 해당합니다. 또한 DE 처리 후 CsPbI₂Br의 14.6°와 29.6° 회절 피크 비율(P)은 각각 1.10과 1.12로, (200) 면을 따라 우선 성장함을 나타냅니다. CsPbIBr₂ 역시 14.9°와 29.96° 피크 비율이 각각 5와 12로 (200) 면 우선 성장이 확인됩니다. 두 XRD 결과 모두 DE 처리가 CsPbI_xBr_3−x 박막의 결정 품질과 상 순도를 뚜렷이 개선함을 보여줍니다.

전무기 페로브스카이트 박막의 평면 SEM 이미지. CsPbI₂Br 박막 a DE 처리 전 b DE 처리 후; CsPbIBr₂ 박막 c DE 처리 전 d DE 처리 후

a CsPbI₂Br 박막 XRD 패턴 비교, b CsPbIBr₂ 박막 XRD 패턴 비교, c CsPbI_xBr_3−x 흡수 스펙트럼, d DE 처리 유무에 따른 CsPbI_xBr_3−x PL 스펙트럼

또한 DE 처리 유무에 따른 CsPbI_xBr_3−x 박막의 광학적 특성을 UV-Vis 흡수와 PL 스펙트럼으로 측정했습니다. 그림 2c에서 두 시료 모두 DE 처리 후 흡광도가 향상되었습니다. 흡수 스펙트럼은 이 박막들이 가시광 광검출용 활성층으로 효과적으로 활용될 수 있음을 시사합니다. 그림 2d는 유리 기판 위에 증착된 CsPbI₂Br과 CsPbIBr₂ 박막의 PL 스펙트럼입니다. CsPbI₂Br과 CsPbIBr₂의 PL 피크는 각각 655 nm와 603 nm에 위치하며 선행 연구와 일치합니다[31]. DE 처리된 경우 PL 강도가 미처리 박막에 비해 현저히 증가했습니다. PL 강도 증가는 트랩 밀도 감소와 관련되며, 이는 들뜬 상태의 캐리어가 바닥 상태로 복사 전이함을 용이하게 합니다. 결과적으로 DE 반용매 도입은 전무기 페로브스카이트 박막의 품질 향상과 트랩 밀도 감소를 위한 효과적인 방법임이 입증되었습니다. 따라서 이 개선된 박막을 광활성층으로 이용해 그림 3a 구조의 전무기 CsPbI_xBr_3−x 페로브스카이트 PD를 제작했습니다.

CsPbI_xBr_3−x 페로브스카이트 PD의 광전 특성. a 소자 구조 모식도, b 암조건 및 520 nm 조명(3.5 mW/cm²) 하 I-V 특성, c 0 V 바이어스에서 520 nm 조사 시 CsPbI₂Br PD의 시간적 광응답, d 0 V에서 CsPbI₂Br PD의 I-t 곡선

그림 3b는 암조건과 520 nm 광조명 하에서의 I-V 곡선입니다. 광조명 시 광생성 캐리어의 큰 기여로 광전류가 크게 증가합니다. 두 PD의 광전류 곡선은 정류 거동을 보이며, 이는 ITO와 페로브스카이트 박막 사이에 접합 장벽이 존재함을 의미합니다. 이 장벽은 ITO/CsPbI₂Br 또는 ITO/CsPbIBr₂ 계면에서 형성되는 쇼트키 접촉과 표면 결함, 공극, 흡착 같은 표면 상태에 기인할 수 있습니다[33]. 이는 기존 페로브스카이트 PD에서도 흔히 관찰되는 현상입니다[34-36]. 0.1 V 바이어스에서 CsPbI₂Br 기반 검출기는 약 2 nA의 암전류를 보였고, 520 nm LD(3.5 mW/cm²) 조명 시 광전류가 μA 수준으로 증가하여 10³ 이상의 높은 온/오프 비를 달성했습니다. CsPbIBr₂ PD도 0.1 V에서 2.45 nA 암전류로 동일하게 10³의 온/오프 비를 보였습니다. 광원을 켜고 끌 때 두 소자 모두 0 바이어스에서 전류-시간(I-t) 곡선상 빠른 응답을 보였습니다(그림 3c, d). 또한 그림 3b에서 CsPbI₂Br과 CsPbIBr₂ PD의 개방 회로 전압은 각각 -0.74 V와 -0.68 V였습니다. 광온 시 광전류가 급격히 증가하고 광오프 시 급격히 감소했습니다. I-t 곡선은 LD 광원의 주기적 온/오프 제어로 측정되었으며, 결과는 CsPbI_xBr_3−x 페로브스카이트 PD가 우수한 광스위칭 거동과 재현성 있는 주기적 광응답을 가짐을 보여줍니다. 또한 I-t 곡선이 I-V 곡선과 잘 일치해 빠른 응답 속도와 낮은 지연 특성을 가짐을 뒷받침합니다. 상용 광검출기 평가의 핵심 파라미터인 응답도(R)와 특정 검출도(D*)를 분석했습니다. 암전류가 쇼트 노이즈가 지배적이라고 가정하면 D*는 다음 식으로 계산됩니다.

$$D* = \frac{{J_{{{\text{ph}}}} }}{{L_{{{\text{light}}}} }}\frac{1}{{(2qJ_{{\text{d}}} )^{{{\raise0.7ex\hbox{$1$} \!\mathord{\left/ {\vphantom {1 2}}\right.\kern-\nulldelimiterspace} \!\lower0.7ex\hbox{$2$}}}} }} = \frac{R}{{(2qJ_{{\text{d}}} )^{{{\raise0.7ex\hbox{$1$} \!\mathord{\left/ {\vphantom {1 2}}\right.\kern-\nulldelimiterspace} \!\lower0.7ex\hbox{$2$}}}} }}$$

여기서 \(J_{{\text{d}}}\)는 암전류, \(J_{{{\text{ph}}}}\)는 광전류, \(L_{{{\text{light}}}}\)는 입사광 강도입니다. \(R\)은 단위 입사광 강도당 생성되는 광전류로, 검출기의 입사광 신호 대응 효율을 반영합니다.

그림 4a, b는 서로 다른 입사광 세기에서 측정한 CsPbI₂Br과 CsPbIBr₂ 페로브스카이트 PD의 검출도와 응답도입니다. CsPbI₂Br 소자에서 약한 조명(3.5 mW/cm²)과 강한 조명(6 mW/cm²) 하에서 D*는 각각 4.9 × 10¹¹과 3.2 × 10¹¹ Jones(\({\text{Jones}} = {\text{cm}} \times {\text{Hz}}^{\frac{1}{2}} \times {\text{W}}^{ - 1}\))로 계산되었습니다. CsPbIBr₂ PD에서는 약한 조명과 강한 조명 하에서 각각 ~2.3 × 10¹¹과 1.3 × 10¹¹ Jones였습니다. 계산된 D*와 R 값은 입사광 강도 증가에 따라 선형적으로 감소했습니다. 강한 조명(6 mW/cm²)에서 CsPbI₂Br과 CsPbIBr₂ 검출기의 R 값은 각각 8과 4.6 mA/W였습니다. 약한 조명(3.5 mW/cm²)에서는 각각 12와 8 mA/W로 우수한 성능을 보였습니다. 높은 검출도는 약한 빛 신호도 큰 광전류로 변환해 검출할 수 있음을 의미하며, 이는 DE 처리로 개선된 전무기 페로브스카이트 박막 품질 덕분입니다.

CsPbI_xBr_3−x 페로브스카이트 PD의 응답도와 특정 검출도. a CsPbI₂Br PD, b CsPbIBr₂ PD

응답 속도는 광검출기 성능을 평가하는 중요한 지표입니다. 상승 시간을 최대 광전류의 10%에서 90%까지 도달하는 시간으로, 하강 시간은 그 반대로 정의했습니다. 상세한 응답 속도를 얻기 위해 오실로스코프로 시간적 응답을 제어하고 기록했습니다. 그림 5a, b에서 CsPbI₂Br 소자의 상승 시간과 하강 시간은 각각 175 μs와 180 μs로 추출되었습니다. CsPbIBr₂는 상승 시간 320 μs, 하강 시간 230 μs였습니다. 빠른 응답 시간은 페로브스카이트/금속 계면에서 전하 수송과 수집에 영향을 줄 수 있는 전자 트랩 상태가 적음을 의미합니다.

CsPbI_xBr_3−x 페로브스카이트 PD의 응답 속도. a CsPbI₂Br PD, b CsPbIBr₂ PD

결론

요약하면, 본 연구는 자가 구동 전무기 CsPbI_xBr_3−x PD의 간편한 제조법과 빠른 응답 속도를 보고했습니다. 520 nm 레이저 조명(3.5 mW/cm²) 하에서 CsPbI₂Br 소자는 최대 12 mA/W의 응답도, 10¹¹ Jones의 검출도, 10³ 이상의 온/오프 비를 보였습니다. CsPbIBr₂ 소자는 8 mA/W의 응답도와 10¹¹ Jones의 검출도를 나타냈습니다. 두 소자 모두 0 바이어스에서도 우수하게 작동했습니다. 본 연구는 용액 공정, 자가 구동, 고성능 광검출기를 위한 전무기 페로브스카이트 개발에 새로운 영감을 제공합니다.

데이터 및 재료 가용성

본 연구에서 생성되거나 분석된 데이터는 해당 저자에게 합리적인 요청 시 제공받을 수 있습니다.

약어

PDs:

광검출기 (Photodetectors)

OTPs:

유기-금속 삼할라이드 페로브스카이트 (Organometal trihalide perovskites)

DE:

디에틸 에테르 (Diethyl ether)

DMF:

디메틸포름아미드 (Dimethylformamide)

DMSO:

디메틸설폭사이드 (Dimethyl sulfoxide)

SEM:

주사 전자 현미경 (Scanning electron microscope)

UV–Vis:

자외선-가시광 (Ultraviolet–visible)

XRD:

X선 회절 (X-ray diffraction)