폴리아닐린 나노섬유를 가지는 폴리아닐린 나노스킨(PANS)이 개발되었습니다. PANS는 순차적인 추출, 가열 및 팽창 과정을 통해 공식화되었습니다. X선 광전자 분광법, 푸리에 변환 적외선 분광법, 열중량 분석법, 브루나우어-에메트-텔러 분석법을 이용하여 PANS의 조성을 분석한 결과, PANS가 유기 물질로만 구성되어 있음을 알 수 있습니다. 또한 PANS는 주변 산성 환경에 따라 전환 가능한 흡광도 특성을 보여주고 있으며 이러한 특성을 이용하여 주변 산화환원 상태 변화를 감지할 수 있는 가능성을 제시하고 있다.
꽃 모양의 무기 구조는 촉매 작용[1, 2], 바이오센서[3, 4], 진단제[5]와 같은 다양한 응용 분야에 사용되었습니다. 이러한 복잡한 구조를 생성하기 위한 몇 가지 합성 전략이 있습니다. 주형을 사용한 합성은 첫 번째 접근 방식입니다. 예를 들어 리포솜은 수지상 Pt 시트의 형성을 안내하는 연성 주형으로 사용되었습니다[6, 7]. 두 번째 접근법은 유사한 원자 배열을 가진 표면이 서로 접근할 때 1차 나노입자의 방향성 부착 현상을 기반으로 합니다. 수지상 PtRu 나노입자의 합성은 이 원리에 기초한 면처리된 PtRu 1차 나노입자를 형성한다[8]. 세 번째 접근법은 무기 물질의 이방성 성장을 유도하기 위해 특정 캡핑제 또는 계면활성제의 사용에 의존합니다. poly(vinylpyrrolidone) 또는 cetyltrimethylammonium bromide의 존재하에서 Pt 및 Au 다중 포드의 합성이 그러한 예입니다[9, 10]. 또한 Ge et al. [2], 유기-무기 하이브리드 꽃 모양의 구조가 집중적으로 연구되었습니다. 잡종 꽃모양 구조를 합성하는 과정에서 다양한 단백질(예:효소[11], DNA[12])과 금속이온(예:Cu[13], Ca[14, 15], Mn [16])이 사용되었습니다. 최근에는 강산 도핑[17]과 폴리우레탄 나노섬유[18]를 이용한 폴리아닐린(PAni) 기반의 꽃모양 구조 합성에 대한 연구가 있었다. 또한 질소 도핑된 탄소 재료[19, 20] 및 폴리아크릴로니트릴[21]과 같은 유기 재료로 구성된 꽃 모양 구조에 대한 여러 보고가 있었습니다.
본 연구에서는 주로 PAni로 구성된 유기적 꽃모양 구조를 형성하는 방법과 그 물질적 특성을 보고한다. 본 연구에서는 대표적인 전도성 고분자인 PAni를 유기성분으로 사용하였다. PAni는 독특한 도핑/탈도핑 또는 산화/환원 공정으로 인해 변환 가능한 광학 특성으로 잘 알려져 있습니다[22]. 이 현상을 사용하여 우리 연구 그룹은 PAni 매개 나노 구조가 생물 의학 응용 분야에서 광열 작용제 [23] 및 산화 환원 감지 프로브 [24, 25]로 사용될 수 있다고보고했습니다. 특히 PAni의 전자 밴드 갭은 도핑/디도핑 상태에 의해 제어될 수 있습니다[26]. 도핑 상태와 디도핑 상태의 차이는 가시 범위에서 PAni의 광학 스펙트럼 변화에 영향을 미칩니다[24]. PAni의 이러한 도핑 및 탈도핑 상태는 강산, 루이스 산, 전이 금속 및 알칼리 이온과 같은 다양한 도펀트에 의해 조정될 수 있습니다[23].
우리는 꽃 모양의 PAni 입자를 PAni nanoskein(PANS)이라고 명명했는데, 이는 PANS의 모양이 PAni 나노섬유로 구성된 실의 공처럼 보이기 때문입니다. 또한, 합성된 PAni는 본질적으로 실과 같은 원섬유형 및 선형 분자 구조를 형성하는 것으로 보입니다. PAni가 포함된 N-methyl-2-pyrrolidone(NMP) 용액에 benzyl ether(BE)를 첨가하여 PANS를 합성하고 이 혼합물을 가열 및 정제 과정을 거쳤다(Fig. 1a). 그리고, 광학적 특성이 변환된 PANS의 색상 변화에 따라 주변 산화환원 상태의 변화를 측정하였다(Fig. 1b). 그러나 이전에 발표된 많은 보고서에서는 다양한 감지 메커니즘을 통해 형광 비율 측정 방법을 사용하여 포도당을 감지했습니다[27,28,29]. 우리가 아는 한, PAni의 변환 가능한 광학 특성을 사용하여 포도당을 검출하기 위한 최신 연구는 부족했습니다.
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아 폴리아닐린 나노스킨(PANS)의 합성 과정. ㄴ PANS를 이용한 포도당 감지 과정
폴리아닐린(PAni) Mw ~ 5000, 벤질 에테르(BE), 포도당 산화효소(GOx, Aspergillus Niger, 145,200 units/g) 및 D-( +)-포도당은 Sigma-Aldrich(St. Louis, MO, 미국). N-Methyl-2-Pyrrolidone(NMP)과 에탄올(EtOH)은 한국 Dae-jung에서 구입했습니다. Dulbecco의 phosphate-buffered saline(DPBS)은 한국 Welgene에서, 완충용액(pH 4)은 한국 삼천에서 구입했습니다. 다른 모든 화학 물질과 시약은 분석 등급이었습니다. 초순수 탈이온수(DW)는 모든 합성 공정에 사용되었습니다.
무결점 생성물의 합성 과정은 다음과 같았다:PAni(250mg)를 NMP(20mL)에 용해시킨 다음, BE(40mL)를 첨가하였다. 혼합물을 1시간 동안 200°C로 예열하고 30분 동안 300°C로 가열했습니다. 반응물을 실온에서 3시간 동안 냉각했습니다. 생성된 용액을 EtOH로 세척하고 3000rpm에서 10분 동안 원심분리하여 침전물을 분리했습니다. 그런 다음, 용액을 EtOH에 재분산시켰다. 다음으로, EtOH에 용해된 용액을 투석막(MWCO:3,500 Spectra/Por® 6, SPECTRUM® LABORATORIES, Rancho Dominguez, CA, USA)을 사용하여 24시간 동안 투석했습니다. 투석 후 용액을 15,000rpm에서 30분 동안 원심분리했습니다. 침전제는 30mL의 DW에 재용해되었습니다. PANS의 최종 농도는 8.33mg/mL로 계산되었습니다.
PANS의 형태는 투과전자현미경(TEM, JEM-1011, JEOL Ltd, Japan) 및 주사전자현미경(SEM, JSM-6701F, JEOL Ltd, Japan) 이미징으로 평가하였다. X선 광전자 스펙트럼은 K-알파 시스템(Thermo Fisher Scientific, Waltham, MA, USA)을 사용하여 기록되었습니다. 합성된 PANS의 특성 밴드를 확인하기 위해 푸리에 변환 적외선 스펙트럼(FT-IR Spectrum Two, PerkinElmer, Waltham, MA, USA) 분석을 수행하였고, 동적 광산란(ELS-Z)으로 PANS의 크기 분포를 분석하였다. , Otsuka electronics, 일본) 방법. 또한, PANS의 표면적과 기공 부피는 Brunauer-Emmett-Teller 분석기(Autosorb-iQ 2ST/MP, Quantachrome Instruments, Boyton Beach, FL, USA)로 측정하였고, PANS의 중량량은 열중량 측정기로 분석했습니다. 분석기(SDT-Q600, TA instrument, New Castle, DE, USA). 또한 UV-Vis 분광광도계(Optizen 2120UV, MECASYS Co., Korea)를 사용하여 PANS의 흡광도를 분석했습니다.
먼저, DPBS를 이용하여 GOx의 농도를 15mg/mL로 조절하고, 포도당을 pH 4 완충용액으로 희석하였다. 생성된 포도당 농도는 각각 40, 20, 10, 5, 1mg/mL로 설정되었습니다. 그런 다음 1mL의 PANS(1.67mg/mL)를 20μL의 GOx(15mg/mL) 및 80μL의 포도당(각각 40, 20, 10, 5, 1mg/mL)과 혼합했습니다. 혼합 용액의 최종 포도당 농도는 각각 2.91, 1.45, 0.73, 0.36, 0.07mg/mL로 계산되었습니다. GOx와 포도당이 포함된 PANS의 흡광도는 UV-Vis 분광광도계를 사용하여 분석되었습니다.
PANS의 형태는 그림 2와 같이 투과전자현미경(TEM) 및 주사전자현미경(SEM) 이미지로 확인했습니다. PANS는 계층 구조를 가진 구형을 나타냈습니다. PANS의 합성 과정에서, 먼저 PAni를 NMP에 용해시킨 다음, BE를 PAni/NMP 용액에 첨가하였다. NMP와 BE 사이의 PAni에 대한 용해도 차이 때문에 PAni가 혼합물로 추출되었으므로 이 과정을 '추출' 과정이라고 했습니다. 추출 과정 후 PAni는 원섬유 모양으로 나타났으며 이러한 모양은 분자간 작용으로 인해 생성될 수 있습니다. PAni 분자 사이의 근접성(그림 2의 첫 번째 행 및 추가 파일 1 참조:그림 S1). 그 후 혼합물을 200°C에서 1시간, 300°C에서 30분을 순차적으로 가열했습니다('가열' 과정). NMP는 끓는점이 약 203°C이므로 가열 과정 후 BE에 PAni가 존재합니다. 가열 과정 후 PAni는 추출 과정보다 더 많은 핵이 생성되었으며 PANS의 모양은 둥글게되었습니다. 더욱이, PANS의 표면은 주름지기 시작했지만 많은 PANS 입자가 응집되었습니다(그림 2의 두 번째 행 및 추가 파일 1:그림 S1 참조). 그 후, PANS를 세척하고 에탄올(EtOH)을 사용하여 팽윤시켰습니다(그림 2의 세 번째 행 및 추가 파일 1:그림 S1 참조). 팽창 과정 후에 EtOH가 PAni 분자 사이에 삽입되어 분자간 거리도 증가합니다. 따라서 PANS는 개별 입자에 존재하며 계층 구조를 갖습니다. PNAS 제제의 이상적인 조건을 확인하기 위해 PAni의 농도도 조절했습니다(추가 파일 1:그림 S2). 각각의 합성과정(즉, 추출, 가열, 팽창과정)에서 PAni의 공급량에 따른 TEM 이미지 분석도 수행하였으며, PAni의 공급량이 감소함에 따라(50.0mg/mL에서 12.5mg/mL로) PANS 훨씬 더 희박하게 공식화되었습니다. 또한, PANS의 계층 구조는 50 mg/mL의 PAni 공급량에서 90° 기울어진 SEM 이미지를 통해 확실히 확인되었습니다(추가 파일 1:그림 S3). PANS의 공식화 메커니즘에 대한 자세한 연구를 위해 PAni의 용해도 테스트를 우선적으로 수행했습니다(추가 파일 1:그림 S4). PAni는 소수성으로 알려져 있으며 NMP와 같은 수혼화성 극성 비양성자성 용매에 용해됩니다[24]. PAni가 NMP에 용해되었을 때 PAni의 원섬유 모양이 관찰되었다. 반면에 BE와 EtOH의 PAni는 NMP보다 더 응집되고 더 큰 크기를 가졌다. 또한, EtOH의 PAni는 각 PAni 분자와 드물게 상호작용할 수 있습니다. 흡광도 스펙트럼 측정을 사용한 PAni의 용해도 테스트도 수행되었습니다. EtOH, BE, 탈이온수(DW) 중에서 EtOH의 용해도가 가장 높았다. 베어 PAni 분자는 DW에 거의 용해되지 않습니다. 또한 PAni의 분자량(Mw)에 따른 또 다른 조건 실험을 수행하였다(Additional file 1:Fig. S5). Mw 5kDa의 경우 PANS는 다른 조건(즉, Mw 10kDa 및 50kDa)보다 더 많은 타래와 유사한 구조를 나타냈습니다. 다른 경우에는 Mw 5kDa와 같이 PAni가 핵을 생성하지 않았으며 이러한 현상은 PAni에 대한 NMP에 대한 용해도 차이일 수 있습니다. 즉, PAni의 Mw가 증가함에 따라 PAni는 NMP에 불용성인 경향이 있고, 따라서 PAni는 NMP에 PAni 나노섬유가 존재하지 않게 된다. 그 결과 충분한 PAni 나노섬유가 존재하지 않았고, 따라서 PANS의 타래 같은 구조도 공식화되지 않았을 것이다. 이러한 결과로부터 PANS의 공식은 다음과 같이 가정됩니다. (1) 베어 PAni는 DW에 전혀 용해되지 않습니다. (2) PAni는 NMP에서 최고의 용해도를 가지고 있습니다. (3) NMP의 PAni는 용해도 차이를 통해 BE의 첨가에 의해 추출되었습니다. (4) NMP는 PAni/(NMP 및 BE) 혼합물로부터 가열 공정에 의해 기화됨; (5) 생성된 용액을 EtOH로 세척하고, EtOH를 PAni 분자 사이에 삽입한다. (6) PANS 입자는 DW에서 팽윤되고 잘 분산됩니다.
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투과 전자 현미경(TEM, 왼쪽) 및 주사 전자 현미경(SEM, 오른쪽) 이미징을 통한 PANS의 형태. 알파벳 문자는 PANS의 순차적 합성 프로세스를 나타냅니다. (E):BE로 반응물 추출, (H):반응물을 200°C와 300°C에서 순차적으로 가열, (S):EtOH를 이용하여 반응물을 팽윤시킨다. (X):무처리. 눈금 막대는 500nm입니다.
PANS의 특성을 알아보기 위해 먼저 고해상도 TEM(HRTEM) 영상분석을 수행하였다(Fig. 3a). PANS는 많은 PAni 나노섬유로 구성된 원사 볼의 형태를 가졌습니다. PANS의 분자 구조를 확인하기 위해 베어 PAni(bPAni) 및 PANS에 대한 X선 광전자 분광법(XPS) 분석을 수행했습니다(그림 3b 및 추가 파일 1:그림 S6 참조). C1 코어 레벨 스펙트럼은 4개의 피크로 디콘볼루션될 수 있습니다. 286.7 eV에서 C=O/C-O(1), 285.8 eV에서 C=N + /C-Cl(2), 285.0 eV에서 CN/C=N( 3) 및 284.4eV에서 C–C/C–H(4). C1의 디콘볼루션은 이전에 Golczak et al.에 의해 보고된 데이터를 기반으로 합니다. [30]. 특히 (3)과 (4)에 대한 분포의 변화가 현저하였으며, 이는 PANS에서 질소분포가 증가하였음을 의미한다. 이러한 현상은 PANS 구조에 NMP가 존재하기 때문일 수 있으며, 이 NMP 분자는 PANS의 제형화를 위한 PAni 분자 간의 상호작용에 영향을 미친다. PANS의 분자 구조를 추가로 조사하기 위해 bPAni 및 PANS에 대한 FTIR(푸리에 변환 적외선) 스펙트럼도 분석했습니다(그림 3c 및 추가 파일 1:그림 S7 참조). 1290cm −1 에서 피크 (방향족 C–N 스트레칭), 1490cm −1 (벤제노이드 링의 C=C 및 C=N 신축) 및 1590cm −1 (C=C 및 C=N 퀴노이드 고리의 신축)은 bPAni 및 PANS의 경우 모두에서 확인되었습니다. 1670cm −1 에서 PANS의 특정 피크 (그림 3c의 별표)는 NMP의 3차 아민에 기인할 수 있으며 이 피크는 NMP의 FTIR 스펙트럼에서도 관찰되었습니다(추가 파일 1:그림 S7). bPAni와 PANS의 열중량 분석(TGA) 결과는 PANS가 PAni뿐만 아니라 다른 분자로 구성되어 있음을 보여줍니다(그림 3d). bPAni의 분해는 약 350°C에서 관찰되었습니다. 그러나 PANS의 분해점은 NMP의 끓는점과 일치하는 약 200°C에서 관찰되었습니다. XPS에서 TGA 결과까지, 그림 3b–d는 PANS가 순수한 PAni로 구성되었을 뿐만 아니라 PAni와 NMP와 같은 기타 유기 화합물로 구성되었음을 보여줍니다. 또한, PANS의 표면적과 기공 부피는 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 분석에 의해 결정되었으며(그림 3e), PANS는 9.486 ± 0.728m 2 /g 표면적 및 0.044 ± 0.004cm 3 /g의 기공 부피. (c.f. 6.358 ± 0.682m 2 /g 표면적 및 0.019 ± 0.001cm 3 /g of pore volume of bPAni, 각각) 이러한 결과는 PANS가 베어 PAni보다 높은 표면 대 부피 비율로 더 다공성임을 의미합니다. PANS의 유체역학적 직경 분포는 수용액에서 799 ± 85 nm를 나타냈다(그림 3f). 그림 3의 이러한 결과는 PANS가 계층 구조의 유기 화합물(PAni 및 NMP)로만 구성되어 있음을 보여줍니다.
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아 PANS의 고해상도 투과전자현미경(HRTEM) 이미지. 눈금 막대는 100nm이고 삽입은 고배율 이미지입니다. ㄴ 베어 폴리아닐린(bPAni)(위) 및 PANS(아래)의 XPS C1s 스펙트럼. 1:C=O/C–O, 2:C–N + /C=N + , 3:C–N/C =N, 4:C–C/C–H. ㄷ bPAni(상단) 및 PANS(하단)의 FTIR 스펙트럼. 별표는 텍스트에서 더 자세히 설명된 흥미로운 피크를 나타냅니다. d bPAni(상단) 및 PANS(하단)의 열중량 분석(TGA). 이 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 분석을 사용한 bPAni 및 PANS의 표면적(막대) 및 기공 부피(선 및 산포). 에 동적 광산란(DLS) 방법을 통한 PANS의 크기 분포
변환 가능한 광학 프로브로서 PANS의 가능성을 조사하기 위해 흡광도 스펙트럼을 사용하여 PANS의 색상 변화를 분석했습니다. 나노 입자, 필름 및 시트와 같은 PAni 구조의 흡광도 특성의 변화는 도핑/탈도핑 상태를 변화시키는 것으로 잘 알려져 있습니다. PAni의 도핑/탈도핑 상태는 강산, 루이스 산, 전이 금속 및 알칼리 이온과 같은 다양한 도펀트에 의해 조정될 수 있습니다[31, 32]. PANS는 또한 주변 pH 값의 변화에 따라 이러한 특성을 나타냈다(그림 4). 낮은 pH 수준(
아 사진, b 흡광도 스펙트럼 및 c 표시된 pH 조건에서 PANS 용액의 EB(680nm에서) 및 ES(480nm에서) 상태의 대표적인 파장에 대한 흡광도 비율
주변 환경 변화에 따른 특정 산화 환원 상태 변화에 대한 PANS의 감지 능력을 조사하기 위해 포도당과 GOx를 대표적인 후보로 선택했습니다. 포도당 농도가 0.00에서 2.91mg/mL로 증가함에 따라 PANS 용액의 색상이 파란색에서 녹색으로 변경되었습니다(그림 5a). PANS의 흡광도 스펙트럼도 분석했지만(그림 5b), 스펙트럼의 모양 변화는 그림 4와 같이 pH 변화 실험보다 작았습니다. 이 현상은 다음 방정식으로 설명할 수 있습니다.
$${\text{포도당}} + {\text{H}}_{2} {\text{O}} + {\text{O}}_{2} \mathop{\longrightarrow}\limits^{ {\text{GOx}}}{\text{글루코닉}}\,{\text{산}} + {\text{H}}_{2} {\text{O}}_{2}$$ ( 1) $${\text{H}}_{2} {\text{O}}_{2} + {\text{PANS}}\,({\text{EB}}) \to 2{\ 텍스트{e}}^{ - } + {\text{O}}_{2} + {\text{PANS}}\,({\text{ES}})$$ (2)식에서 (1) 포도당은 GOx에 의해 산화되어 글루콘산과 과산화수소를 생성합니다. 또한, Eq. (2) 생성된 과산화수소는 EB 상태의 PANS를 ES 상태로 환원시킨다. 그러나 흡광도 비율(λ 680 /λ 480 )는 0.98과 0.86 사이에서 형성되었으며, 이 결과는 PANS가 중간 상태(λ)에 존재함을 나타냅니다. 680 /λ 480 =0.98) 및 ES 상태(λ 680 /λ 480 =0.86) 그림 5c와 같이. 포도당과 GOx의 반응은 대표적인 산화환원반응으로 이 반응은 과산화수소를 생성하여 수소이온과 전자를 생성하는 것으로 잘 알려져 있다. 이러한 결과는 PANS가 수소 이온과 전자로 도핑될 수 있음을 나타냅니다. 그 결과, 480 nm에서 숄더 형성을 통해 흡광도 스펙트럼에서 benzenoid ring의 π-π* 전이가 관찰됩니다. 종합적으로, 이 결과는 PANS가 포도당과 같은 효소를 검출하는 데 사용될 수 있음을 나타냅니다. PANS는 다른 효소의 활성을 감지하고 생물학적 시스템 내에서 산화환원 활성을 확인하는 데에도 사용될 수 있다고 생각됩니다.
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아 사진, b 흡광도 스펙트럼 및 c 표시된 포도당 농도를 가진 PANS 용액의 EB(680nm에서) 및 ES(480nm에서) 상태의 대표적인 파장에 대한 흡광도 비율
요약하면, PAni 섬유로 구성된 타래 모양의 PANS의 공식화가 이루어졌으며 공식화 메커니즘도 제안되었습니다. PANS의 합성과정은 추출, 가열, 팽창과정을 거친다. 또한 pH 값의 변화와 포도당과 GOx의 조합을 통해 주변 산화 환원 상태 변화를 감지하기 위한 변환 가능한 광학 프로브로서 PANS의 가능성을 확인했습니다. 현재의 연구는 주변 산화환원 상태 변화를 감지하기 위한 나노바이오센서뿐만 아니라 새로운 종류의 3D 모양 나노구조의 합성에 대한 정보를 제공합니다.
이 연구 동안 생성되거나 분석된 모든 데이터는 이 출판된 기사에 포함됩니다.
나노물질
초록 지난 수십 년 동안 경제적으로 소형화된 센서와 제조 기술을 통합하기 위해 MEMS(Microelectromechanical System) 장치의 발전이 크게 요구되었습니다. 센서는 여러 물리적 입력을 감지하고 응답하여 아날로그 또는 디지털 형식으로 변환하는 시스템입니다. 센서는 이러한 변화를 장치 변수를 모니터링하는 마커로 사용할 수 있는 형태로 변환합니다. MEMS는 소형화, 저전력소모, 우수한 성능, 일괄공정으로 센서의 소형화 가능성이 매우 높다. 이 기사에서는 현재 시대에 거의 많은 제품 범주에 혁명을 일으킬 것으로 예
초록 GaAs 나노 구조는 광자 흡수를 증가시키는 것과 같은 우수한 특성으로 인해 점점 더 주목을 받고 있습니다. GaAs 기판에 대한 제조 공정은 거의 보고되지 않았으며 대부분의 준비 공정이 복잡합니다. 여기에서 우리는 추가 리소그래피 공정 없이 간단한 유도 결합 플라즈마 에칭 공정을 사용하는 흑색 GaAs 제조 공정을 보고합니다. 제작된 샘플은 0에 가까운 낮은 반사율 값을 가지고 있습니다. 게다가, 흑색 GaAs는 또한 125°의 물 접촉각으로 소수성을 나타내었다. 이러한 종류의 흑색 GaAs 에칭 공정은 광검출기 및 태양
