블랙 GaAs 나노어레이를 위한 효율적 ICP 에칭: 간단한 제조 및 낮은 반사율

초록

GaAs 나노구조는 광자 흡수 증가 등의 우수한 특성으로 인해 점점 더 많은 주목을 받고 있습니다. GaAs 기판에서의 제조 공정은 드물게 보고되었으며, 대부분의 제조 공정은 복잡합니다. 여기서는 추가 리소그래피 공정 없이 간단한 유도 결합 플라즈마(ICP) 에칭 공정을 사용한 블랙 GaAs 제조 공정을 보고합니다. 제조된 시료는 0에 가까운 낮은 반사율 값을 가집니다. 또한 블랙 GaAs는 125°의 물 접촉각으로 소수성 특성도 나타냅니다. 이러한 블랙 GaAs 에칭 공정은 포토디텍터와 태양전지 소자의 제조 워크플로에 추가되어 특성을 추가로 개선할 수 있습니다.

서론

독특한 광학적 특성 덕분에 빛 가둠 구조는 광전 소자에서 점점 더 중요한 역할을 하고 있습니다[1]. 현재 연구자들은 광전지에서 빛 흡수를 증가시키기 위해 다양한 나노구조를 빛 가둠 구조로 개발했지만, 대부분 실리콘 기판에서 수행되었습니다[2-6]. III-V족 화합물 반도체 나노구조는 발광 다이오드(LED)[7, 8], 광전지(PV)[9-12], 전계 효과 트랜지스터(FET)[13-16] 등 다양한 광전자 및 에너지 관련 응용 분야에서 유망한 소재로 입증되었습니다. GaAs는 직접 밴드갭과 흡수 특성으로 인해 유망한 후보입니다[17, 18]. 입사광이 나노구조에 들어가면 광자가 구조 내부에서 다중 반사와 굴절을 겪으며 어레이 내에 갇히게 되는데, 이것이 나노구조의 가둠 효과입니다. GaAs 소재의 흡수 특성 덕분에 더 많은 광자 에너지가 GaAs에 흡수됩니다[19, 20]. 그러나 Si 나노어레이 구조에 비해 GaAs 나노어레이 구조 연구는 상대적으로 적게 보고되었습니다.

GaAs 나노어레이 제조 공정과 관련하여, 일리노이 대학교 연구진[21]은 2011년 연성 리소그래피와 금속 보조 화학 에칭(MacEtch) 공정으로 GaAs 나노필라 어레이를 제시했습니다. 제조된 나노구조는 균일한 너비를 가져 광전자 소자와 광학 검출기에 사용될 수 있습니다. 중국과학원 연구진[19]은 유한차분 시간영역(FDTD) 소프트웨어를 통한 이론적 시뮬레이션으로 GaAs 나노어레이 반사 방지 저항 특성을 분석하여 나노구조 광학적 특성에 대한 상세한 이론적 참조를 제공했습니다. 2012년 Lee 등[22]은 콜로이드 결정 리소그래피 배리어 층을 사용하여 GaAs 기판에 서브미크론 나노어레이 구조를 제조했으며, 이는 태양전지에 널리 사용되었습니다. 2016년 Song 등[23]은 Au 보조 화학 에칭으로 GaAs 서브파장 구조를 제조했습니다. 제조된 GaAs 구조는 입사각 50°까지 200-850 nm 파장 범위에서 총 반사율을 4.5%로 크게 감소시켰습니다. 2018년 Paola Lova 등[24]은 단원자 Ga <111> 및 <311> 면의 낮은 에칭 속도를 이용한 GaAs 웨이퍼의 이방성 금속 보조 화학 에칭을 시연했습니다. 또한 GaAs 이방성 에칭에 대한 정성적 반응 메커니즘을 제안했고, 블랙 GaAs의 거친 표면 반사율이 연마된 웨이퍼보다 ~50배 감소함을 보였습니다. 2020년 Paola Lova 등[25]은 에칭된 GaAs(블랙 GaAs)가 만족스러운 빛 가둠 특성을 보이며 에칭된 시료가 더 많은 광자 재순환을 끌어들임을 입증했습니다. 위에 언급된 논문들은 모두 GaAs 나노미터 어레이 구조가 우수한 광전 특성을 가짐을 입증했습니다. 하지만 대부분 금속 보조 에칭으로 제조되어 복잡한 화학 공정이 필요하고 HF 같은 폐액 처리도 번거롭습니다. 게다가 보조 금속으로 Au를 사용하여 비용이 상대적으로 높습니다.

따라서 여기서는 추가 리소그래피 공정 없이 간단한 유도 결합 플라즈마(ICP) 에칭 공정을 사용한 블랙 GaAs 제조 공정을 시연합니다. 제조된 시료는 0에 가까운 낮은 반사율 값을 가집니다. 또한 블랙 GaAs는 물 접촉각(CA) 125°로 소수성 특성도 나타냅니다. 전반적으로 이러한 블랙 GaAs 에칭 공정은 포토디텍터와 태양전지 소자의 제조 워크플로에 추가되어 특성을 추가로 개선할 수 있습니다.

방법

블랙 GaAs 나노어레이 제조 공정

모든 시료는 1.5 cm × 2 cm 크기의 벌크 GaAs 조각으로 절단되었으며, 기존 용매로 사전 세척 후 탈염(DI)수로 헹궜습니다. 그런 다음 Oxford System100 에칭 반응 챔버에서 실험을 수행했으며, 본 연구에 사용된 가스는 BCl₃, Cl₂, Ar, N₂, O₂입니다. 각 런 사이에 5분간 산소 세정 공정을 수행하여 반응기 측벽의 폴리머를 제거하고 오염을 최소화하며 공정 반복성을 보존했습니다. 시료는 SiO₂ 캐리어 웨이퍼에 장착하여 반응기에 로드했으며, 실온에서 에칭하므로 에칭 공정 전에 실리콘 그리스가 불필요했습니다[26]. 에칭 파라미터 최적화의 일환으로 공정 결과를 측정하기 위해 다양한 에칭 시간을 적용했습니다(그림 1 참조).

특성 분석

형태 분석은 주사전자현미경(SEM, FEI NanoSEM650, Hillsboro, OR, USA)으로 수행했습니다. 제품의 소수성 성능은 JC2000D 물 접촉각 측정기(Zhongchen digital technic apparatus co., ltd, Shanghai, China)로 측정했습니다. 시료의 반사율은 Agilent Cary7000 분광광도계로 측정했습니다.

결과 및 고찰

그림 1은 다양한 에칭 시간 하 GaAs 기판의 SEM 이미지를 보여줍니다. 그림에서 에칭 깊이는 에칭 시간 증가에 따라 증가하지만, 시료 형태는 크게 변하지 않습니다. 에칭 후 GaAs 시료 표면은 조각구름(flocculent) 모양이 되며, 높이는 비교적 균일하지만 주변에 산재합니다. 산소 유량을 고정하고 에칭 시간 3분일 때, 에칭된 시료 높이는 약 0.97-1.15 μm입니다. 에칭 시간이 증가함에 따라 형성된 구조의 높이도 증가합니다. 높이는 4분, 5분 에칭 시 각각 1.48-1.56 μm, 1.65-1.86 μm에 해당합니다. 에칭된 시료 표면이 발산하고 주변에 산재하여 피치와 주기의 정확한 값을 얻기 어렵습니다. 이러한 조각구름 구조는 소자의 비표면적을 크게 증가시켜 슈퍼커패시터와 센서 분야에 적용 가능합니다.

블랙 GaAs의 에칭 메커니즘은 블랙 실리콘과 유사합니다. 특정 진공 조건에서 에칭 가스가 글로우 방전에 의해 플라즈마로 생성되어 수많은 분자 자유 라디칼을 생성합니다. 하전 입자는 고주파 전기장 작용 하에 시료 표면을 폭격하는 동시에 GaAs 표면의 일부 입자와 반응하여 휘발성 가스를 생성합니다. GaAs 표면 에칭은 물리적 폭격과 화학 반응의 이중 역할 하에 구현됩니다[27]. 전체 에칭 공정은 다음 그림 2로 표현할 수 있습니다. 첫째, 천연 산화막(이온과 산소)의 무작위 에칭이 마이크로마스크 형성으로 인해 표면을 거칠게 합니다[26, 28]. 그런 다음 에칭 가스 조성 제어와 에칭 중 일부 생성물의 패시베이션을 사용하여 기판 표면 마이크로구조의 측면 에칭을 억제하고[26], 기판 표면의 나노구조, 즉 최종 블랙 GaAs 표면을 얻습니다(그림 2d). 이 모든 과정이 단일 마스크리스 ICP 공정에서 자동으로 수행됩니다[27, 28].

Agilent의 Cary 7000 분광광도계로 제조된 구조의 반사율을 테스트한 결과, GaAs 시료의 조각구름 구조가 매우 낮은 반사율을 가짐을 확인했습니다(그림 3). 590-800 nm 파장 범위에서 반사율은 3분 < 5분 < 4분 순입니다. 한편 400-590 nm 파장 범위에서는 5분 < 4분 < 3분 순입니다. 동시에 다양한 에칭 시간 하 시료의 반사율이 매우 낮으며, 차이가 1% 미만임을 알 수 있습니다. 실제 공정의 시간과 비용을 고려하여 후속 실험에서 3분을 고정 에칭 시간으로 선택했습니다. 반사율 감소를 GaAs 표면에 형성된 거친 구조 탓으로 돌립니다. 시료는 에칭 후 클러스터 구조를 형성했고, 거친 표면은 빛의 반사를 제한하고 빛의 산란을 줄여 빛의 반사율을 감소시킵니다. 결론을 검증하기 위해 에칭된 시료와 비에칭 시료 표면에 AFM 이미징을 수행했습니다(그림 4). 결과는 에칭된 시료의 표면 거칠기가 비에칭 시료보다 훨씬 큼을 보여줍니다.

그런 다음 에칭 시간을 3분으로 고정하고 산소 유량을 제어하면서 에칭 가스 유량이 시료 표면 형태와 반사율에 미치는 영향을 조사했습니다. 여기서 산소의 역할은 에칭 공정 중 산화물을 형성하는 것이며, 에칭 중 다른 휘발 온도로 인해 산소가 기저 원자와 반응하여 마이크로마스크를 형성함으로써 에칭 결과에 영향을 미칩니다. 여기서는 산소 유량 비를 2:3:4로 설정했으며, 에칭 후 SEM 이미지는 그림 5에 나와 있습니다. 그림에서 산소 유량 비가 3일 때, 에칭된 GaAs 표면이 깔끔한 기둥 모양을 나타내며 높이는 117-135 nm입니다. 산소 유량 비가 4로 증가하면 GaAs 표면이 밝아지고, 시료 표면이 매끄럽고 패턴 없이 발견됩니다(그림 5c). 이유는 산소 증가에 따라 Cl₂ 비율이 감소하여 에칭 속도가 감소하기 때문입니다. GaAs의 Ga 이온이 산소와 반응하여 후속 에칭 공정에서 마이크로마스크인 Ga₂O₃를 형성합니다. 그러나 과도한 마이크로마스크는 에칭 선택비를 감소시켜 블랙 GaAs 구조 형성을 실패하게 만듭니다. 그래서 산소 유량이 4 이상으로 증가하면 시료 표면이 더 이상 검게 보이지 않고 매끄럽고 평평하게 나타납니다. Cary 7000 분광광도계로 세 가지 다른 형태의 시료 반사율을 테스트한 결과, 산소 유량 증가에 따라 반사율이 점차 증가함을 확인했습니다. 그림 6은 다양한 산소 유량 하 GaAs 기판 반사율을 보여줍니다. 산소 유량 비가 2일 때, GaAs 흡수 범위 내에서 반사율이 가장 낮으며 거의 0에 가깝습니다. 이 결과는 문헌에 보고된 나노와이어, 나노로드 같은 다른 나노구조[29, 30]보다 우수합니다. 이는 블랙 GaAs의 조각구름 표면이 광자의 전파 경로를 크게 증가시키고 빛의 반사를 줄였기 때문이며, 매끄러운 표면의 에칭 시료는 높은 반사율을 보였습니다. 구조화된 GaAs 시료는 확대 SEM 이미지(그림 5d)에서 보듯 125°의 접촉각으로 소수성도 나타내어 블랙 GaAs의 응용 범위를 넓혔습니다.

결론

요약하자면, 근제로 반사율(블랙 GaAs)을 갖는 GaAs 표면 구조화를 위한 리소그래피 없는 ICP 에칭 공정을 시연했습니다. 구조화된 시료는 0.093까지 낮은 반사율 값을 산출하는 우수한 반사 방지 특성을 나타냈습니다. 마이크로구조는 단일 단계 ICP 에칭 공정만으로 얻어지며 대규모 제조가 가능합니다. 또한 블랙 GaAs 시료는 접촉각 125°로 소수성 특성을 나타냈습니다. 이러한 구조는 광자를 효율적으로 흡수하고 전하 재결합 시 빛 방출과 관련된 광자 손실을 줄일 것으로 예상됩니다. 관련 제조 공정은 GaAs 소자의 제조 및 개발에 더 많은 가능성을 제공합니다.

데이터 및 소재 가용성

본 연구에서 생성되거나 분석된 모든 데이터는 이 출판된 논문에 포함되어 있습니다.

약어

ICP:

Inductively coupled plasma

CA:

Contact angle

LEDs:

Light-emitting diodes

PV:

Photovoltaics

FETs:

Field effect transistors

FDTD:

Finite-difference time-domain

MacEtch:

Metal-assisted chemical etching

DI:

Deionized

SEM:

Scanning electron microscopy

AFM:

Atomic force microscopy