전무기 CsPbI₃/TOPO 나노와이어 색변환 필름으로 고성능 적색 LED 구현

요약

본 연구는 청색 GaN 발광다이오드(LED)와 페로브스카이트 CsPbI₃/TOPO 복합체 적색 형광 색변환 필름 조합으로 색변환 적색 광원을 얻는 방법을 제시합니다. 고품질 CsPbI₃ 양자점(QD)을 열주입법으로 제조했습니다. 콜로이드 QD 용액을 트리옥틸포스핀 산화물(TOPO)과 다양한 비율로 혼합해 나노와이어를 형성했습니다. 자외선 수지와 콜로이드 용액 혼합으로 만든 색변환 필름을 청색 LED에 코팅했습니다. 주입 전류 50mA에서 소자 광학 및 전기 특성을 측정 분석한 결과, CsPbI₃/TOPO 비율 1:0.35일 때 약 708nm 파장에서 가장 강한 적색 광도 93.1cd/m²와 외부 양자 효율 5.7%를 얻었습니다.

배경

CdSe QD[1], 탄소 QD[2], InP QD[3], CuInS₂ QD[4], CdTe QD[5], 페로브스카이트 QD[6, 7] 등 다양한 QD가 관찰 현상 기저 메커니즘에 관여한다는 연구가 많습니다. QD는 발광다이오드(LED)[8, 9], 태양전지[10, 11], 광검출기[12, 13], 바이오마커[14, 15] 분야에 활용됐고, 생물학적 관심 분자 검출 센서 구축에도 채택됐습니다[16]. 특히 페로브스카이트 소재는 최근 가장 유망한 잠재 소재로 엄청난 진전과 응용이 이뤄졌습니다[17-23]. 3D 박막/벌크 단결정, 2D 나노플레이트/나노시트, 1D 나노와이어/나노로드, 0D QD/나노입자 등 다양한 차원 형태 합성이 가능합니다. 전무기 페로브스카이트 QD(CsPbX₃, X=Cl, Br, I)는 높은 흡수 계수, 좁은 반치전폭(20-40nm), 최대 90% 양자 수율, 유무기 하이브리드 페로브스카이트 QD(MAPbX₃, FAPbX₃)보다 높은 안정성 등 우수한 광학 특성을 가집니다[24-27]. 합성법이 단순 저비용이라 기존 형광 소재 대체가 기대됩니다. 또한 할로겐 원소 X 비율 조절로 CsPbX₃ QD 발광 파장을 380-780nm 전 가시광 영역으로 조절 가능합니다[28-30]. 페로브스카이트 QD를 LED에 통합하면 NTSC 색재현율 110% 이상 돌파와 더 나은 연색 성능 달성 가능합니다[23, 31-34]. 이는 CsPbI₃ QD가 적색 인광체 후보 소재로 상당한 잠재력이 있음을 보여줍니다. 반면 카드뮴 함유 QD는 고독성이라 응용 제품화 시 환경 피해가 큽니다. 환경 보호 차원에서 카드뮴 프리 QD 소재 개발이 필요하지만, 카드뮴 프리 소재는 효율이 낮고 반치전폭(FWHM)이 넓어 효율 향상과 FWHM 제어가 개발 초점이며, 페로브스카이트 기반 소자 불안정성이 상용화 걸림돌입니다[35]. 알려진 바로는 CsPbI₃ QD를 적색 인광체로 써 적색 LED 제조한 보고는 드물며, 대부분 브롬을 첨가해 CsPbBrₓI₃₋ₓ QD 형성한 경우입니다[36-38].

트리옥틸포스핀 산화물(TOPO)은 강한 입체 효과를 가진 고분지 캡핑 리간드로, 기존 II-VI, III-V, IV-VI QD 캡핑 리간드로 흔히 쓰입니다[39-41]. 고분지 분자 구조와 P=O기의 상대적으로 강한 배위 능력으로 TOPO가 QD 표면과 협력해 더 완전한 표면 패시베이션을 제공합니다[42-44]. Zhang 등은 TOPO를 올레산(OA)과 올레일아민(OAm) 시스템의 Pb 전구체에 도입해 에탄올 용매 공격에 강한 단분산 TOPO 캡핑 CsPbX₃ QD 합성에 성공했습니다[45]. Zhang 등은 TOPO와 Mn 유기금속 착물을 Mn 반응 전구체로 써 CsPbₓMn₁₋ₓCl₃ QD 신규 합성을 수행해 63% PLQY와 우수한 분산성, 안정성을 보였습니다[46]. 본 연구에서는 열주입법으로 CsPbI₃ QD 합성 후 TOPO를 CsPbI₃ QD 용액에 도입해 고 PL 강도 페로브스카이트 CsPbI₃/TOPO 복합체를 제조했습니다. CsPbI₃/TOPO 복합체가 CsPbI₃ 나노와이어와 QD를 형성하며 우수한 물질 및 광학 특성을 보임을 발견했습니다. 이를 자외선 수지와 균일 혼합해 색변환 형광 필름 제조 후 청색 GaN 기반 LED 칩으로 여기해 색변환 순수 적색 LED를 얻었습니다.

방법

탄산 세슘(Cs₂CO₃, 99.998%), 요오드화 납(PbI₂, 99.999%)은 Alfa Aesar에서 구매. 1-옥타데센(ODE, 90%), 올레산(OA, 90%), 올레일아민(OAM, 90%), 트리옥틸포스핀 산화물(TOPO, 99%)은 Sigma-Aldrich에서. 아세트산 에틸(EA), n-헥산, 아세톤은 Echo Chemical에서. 자외선(UV) 수지(U-76063S-A)는 Synergy Innovation에서 구매.

페로브스카이트 CsPbI₃ QD를 열주입법과 얼음물 욕법으로 제조했습니다(그림 1). 먼저 Cs₂CO₃ 81.4mg과 OA 0.25mL를 ODE 3mL 담긴 유리병에 넣고 200°C 핫플레이트에서 0.5시간 자석 교반해 완전 용해시켜 투명한 Cs-올레에이트 전구체 용액 만들었습니다. 별도 유리병에 PbI₂ 200mg, OA 1mL, OAm 1mL를 ODE 10mL에 넣고 140°C 가열백에서 0.5시간 교반해 PbI₂ 완전 용해시켰습니다. 이후 가열 온도 160°C로 올리고 5분 교반 후 Cs-올레에이트 전구체 용액 0.8mL를 마이크로 드로퍼로 신속 주입했습니다. 10초 후 CsPbI₃ 조액을 얼음물 욕에 40초 넣어 반응 즉시 정지시키고 실온 냉각했습니다. CsPbI₃ QD 세척 위해 조액을 부피비 1:4 EA 세척 용매로 침전시키고 6000rpm 15분 원심분리 후 1mL n-헥산에 초음파 분산해 추후 사용. 모든 합성 및 세척은 상압 대기 조건에서 수행.

또한 TOPO 분말 20mg을 헥산 1mL에 넣고 실온 600rpm 교반해 완전 용해시켰습니다. 이후 페로브스카이트 CsPbI₃ QD 용액을 TOPO/헥산 시스템에 부피비(1:0.15, 1:0.35, 1:0.60)로 넣고 실온 1분 교반해 CsPbI₃/TOPO 복합체 얻었습니다.

다른 비율 CsPbI₃/TOPO 복합체를 UV 수지(부피비 1:2)와 혼합 후 0.5시간 진공 탈기포했습니다. 다른 비율 CsPbI₃/TOPO-UV 수지 얻었습니다. 발광 파장 455nm 청색 GaN 기반 LED 칩(1mm×1mm)을 지름 약 7mm 홈에 장착했습니다. 이후 이 혼합물을 유리 기판과 청색 LED 칩에 코팅/충진하고 40°C 3분 베이킹 후 글로브박스에서 365nm UV 램프로 60초 경화해 색변환 필름과 색변환 적색 LED 형성(그림 2).

특성 분석 위해 전계방사 주사전자현미경(FESEM, ZEISS Sigma), 고분해능 투과전자현미경(HRTEM, JEM-2100F), X선 회절(XRD, CuKα, X'Pert PRO MRD), UV-Vis 분광광도계(Thermo Scientific Evolution 220), 형광 분광광도계(F-7000), 적분구 광섬유 결합 형광분광기(FluoroMax, Horiba Jobin Yvon)로 CsPbI₃ QD 및 CsPbI₃/TOPO 복합체 결정상, 흡수 스펙트럼, 광발광(PL) 스펙트럼, PL 양자수율(PLQY) 측정. Keithley 2400 소스미터와 Spectrascan® 분광복사계 PR-670(Photo Research Inc.)로 페로브스카이트 색변환 적색 LED 전류-전압(I-V), 휘도, 외부 양자 효율(EQE) 특성, 전기발광(EL) 스펙트럼 실온 측정.

결과 및 논의

다른 비율 CsPbI₃/TOPO 복합체 박막 결정 구조를 XRD로 분석했습니다(그림 3). TOPO 첨가가 CsPbI₃ QD 미시적 재배열을 바꾸지 않아 QD가 약 14.95°와 29.1°에 위치, 각각 CsPbI₃ 입방 격자 (100), (200) 결정면에 대응합니다. 다른 작은 결정 회절 피크로 결정 결합이나 부산물 나타나지 않았습니다. CsPbI₃/TOPO 비율 1:0.35일 때 XRD 패턴에서 페로브스카이트 복합체 박막 회절 피크가 다른 비율보다 강하고 날카로우며, 다른 입방 격자 (111), (210), (211) 결정면도 나타나 이 파라미터 복합체가 더 좋은 결정성 가짐을 확인[47, 48]. 반면 과량 TOPO(1:0.60)는 페로브스카이트 결정성 감소시켰는데, 과량 TOPO가 CsPbI₃ QD를 더 나노와이어형 구조로 만들어 박막 치밀도 낮추기 때문으로 보입니다.

그림 4는 유리 기판에 코팅된 다른 비율 CsPbI₃/TOPO 복합체 박막 형성 SEM 이미지입니다. 그림 4a는 TOPO 없는 CsPbI₃ QD 박막으로 불연속 큰 입자와 QD 응집체로 형성. 다양한 TOPO 비율 첨가 후 놀랍게도 직경 50-160nm, 길이 수 마이크론 CsPbI₃/TOPO 복합체 나노와이어와 여기에 부착된 QD 관찰(그림 4b-d). TOPO 양 증가 시 대부분 복합체 물질이 더 두꺼운 나노와이어 형성, QD 입자 크기 증가로 박막 커버리지 감소, 품질 저하.

XRD와 SEM 결과로 TOPO 첨가로 나노와이어와 QD 얻음 확인. 더 좋은 품질 CsPbI₃/TOPO 복합체(1:0.35) 선택해 HRTEM으로 나노와이어와 QD 분석. 페로브스카이트 CsPbI₃ QD와 CsPbI₃/TOPO 복합체(1:0.35) 용액 HRTEM 이미지 그림 5a, b. 그림 5a에서 TOPO 없는 CsPbI₃는 입방체 모양 균일 배열 QD로 7-12nm 좁은 크기 분포. CsPbI₃/TOPO=1:0.35에서 나노와이어와 QD 얻음(그림 5b). 복합체 나노와이어 직경 7-14nm, 길이 50-170nm 범위, QD 입자 크기 5-8nm 범위(그림 5c). 나노와이어형 구조 형성을 TOPO 내 O-도너 염기(Lewis 염기)와 페로브스카이트 QD 간 배위 결합 탓으로 돌립니다. CsPbI₃ 내 Pb가 Lewis 산, TOPO가 Lewis 염기. Lewis 산-염기 상호작용에서 염기=전자쌍 공여체, 산=전자쌍 수용체. 염기가 산에 전자쌍 주면 Lewis 산-염기 부가물 형성, Lewis 산과 염기 사이 배위 공유 결합 포함 화합물[30, 47]. CsPbI₃/TOPO 복합체 나노와이어 조성 및 화학양론 비율 확인 위해 에너지 분산형 X선(EDX) 분석 수행(그림 5d). EDX 스펙트럼에 불순물 원소 피크 없어 XRD 순수 상 형성 결과 확인. 관측 구성 원소와 원자 비율은 CsPbI₃로 입증. 또한 TEM 관찰 나노와이어/QD 크기가 스핀 코팅 후 용액 응집 현상 탓인지 SEM 분석 결과와 다름 발견.

그림 6은 다른 TOPO 비율이 페로브스카이트 CsPbI₃/TOPO 복합체 박막 UV-Vis 흡수와 PL 스펙트럼에 미치는 영향 비교. 흡수 피크 약 700nm, PL 피크 약 692nm. 표 1은 CsPbI₃ QD와 CsPbI₃/TOPO 복합체 박막 광학 특성. 그림 6a에서 TOPO 처리가 흡수 약간 이동시킴. TOPO 함량 증가에 따라 복합체 박막 흡수 약간 증가하나 1:0.35 초과 시 흡수 약간 감소. 가시광 영역(470-800nm)에서 1:0.35 비율 박막 흡광도 증가해 결정성 향상 나타냄. 그림 6b에서 TOPO 첨가 모든 복합체 박막 PL 강도가 TOPO 없는 QD 박막보다 강함. 자외선 조사 시 박막이 광자 흡수해 원자가대 전자 전도대로 전이. 전도대 광자 원자가대로 전이해 발광하거나 박막 트랩에 빠져 소광. 따라서 복합체 박막 품질 높고 트랩/결함 적을 때 형광 신호 강함. 1:0.35 비율에서 PL 강도 가장 강하며 높은 PLQY 47.2%와 좁은 FWHM 약 36.4nm로 이 비율 복합체 박막 고품질임 시사.

그림 7a에서 다른 비율 CsPbI₃/TOPO 복합체 변환 적색 LED I-V 곡선 거의 동일해 코팅 QD가 LED 회로 영향 거의 없음 확인. 휘도-전류(L-I), EQE-전류(EQE-I) 특성 그림 7b, c, 소자 광전 특성 표 2 요약. 최대 휘도와 EQE 값이 TOPO 함량 증가에 따라 처음 증가 후 약간 감소. CsPbI₃/TOPO 복합체 변환 적색 LED 성능은 TOPO 양 조절로 최적화 가능, 최적 비율 1:0.35. 최적화 소자 턴온 전압 2.65V(@20mA), 최대 휘도 93.1cd/m², EQE 5.7%로 다른 소자보다 현저히 우수. 반면 다른 비율(1:0, 1:0.15, 1:0.60) 최대 휘도 57.1, 66.5, 44.8cd/m², EQE 3.0%, 4.0%, 2.4%. 과량 TOPO로 인한 복합체 박막 표면 결함이 형광 변환 능력 감소시켜 휘도와 EQE 큰 폭 감소. 이는 SEM 관찰에서 과량 TOPO가 박막 커버리지와 품질 감소시킨 것에서 유추. 50mA 구동 전류에서 모든 비율 색변환 소자 EL 스펙트럼 그림 7d. 모두 약 708nm 주 EL 피크, FWHM 약 34nm.

그림 8에서 CsPbI₃/TOPO 복합체 변환 적색 LED 휘도 저하율 31.42%인 반면 CsPbI₃ 변환 적색 LED는 75.68%까지 저하. CsPbI₃ 변환 LED 휘도 보관 시간 증가에 따라 급격 선형 감소, CsPbI₃/TOPO 변환 LED는 초기값 ~85%가 최초 4일간 유지. 따라서 CsPbI₃/TOPO 변환 적색 LED가 CsPbI₃ 변환 설계보다 휘도 높을 뿐 아니라 안정성도 개선됨. CsPbI₃/TOPO 복합체 소재가 TOPO 도입으로 양자 크기 복합체 소재 품질 개선 제안되나, 실용 응용 기준 충족 위해 복합체 소재 안정성 추가 개선 필요.

결론

결론적으로 상압 분위기에서 전무기 페로브스카이트 CsPbI₃ QD 제조 간단 방법 제시 후 TOPO 용액 결합해 QD와 NW 포함 CsPbI₃/TOPO 복합체 얻음. TEM 이미지로 페로브스카이트 CsPbI₃가 TOPO 양 증가에 따라 QD형에서 나노와이어형으로 점차 변화함 확인. PL 스펙트럼 검토 결과 CsPbI₃/TOPO 복합체 PL 강도 TOPO 증가 따라 증가, PLQY도 TOPO 없는 CsPbI₃ QD보다 향상. 마지막으로 UV 수지 이용 색변환 소자 적용해 양자 복합체 박막 쉽게 제작 가능, 물과 산소 영향 받아 대기 환경에서 CsPbI₃/TOPO 복합체 수명 연장.