무기 CsPbI3/TOPO 복합 나노와이어 색 변환 필름을 사용한 적색 발광 다이오드

초록

이 연구는 청색 GaN 발광 다이오드와 페로브스카이트 CsPbI₃의 적색 형광 색변환 필름의 조합을 통해 색변환된 적색 광원을 얻는 방법을 제시한다. /TOPO 합성. 고품질 CsPbI₃ 양자점(QD)은 핫 인젝션 방법을 사용하여 제조되었습니다. 콜로이드 QD 용액을 다양한 비율의 트리옥틸포스핀 옥사이드(TOPO)와 혼합하여 나노와이어를 형성했습니다. 자외선 수지와 콜로이드 용액을 혼합하여 제조한 색변환 필름을 청색 LED에 코팅하였다. 장치의 광학 및 전기적 특성은 50mA의 주입 전류에서 측정 및 분석되었습니다. 가장 강한 적색광 강도는 93.1cd/m² 인 것으로 관찰되었습니다. CsPbI₃일 때 외부 양자 효율은 약 708nm의 파장에서 5.7%였습니다. /TOPO는 1:0.35였습니다.

<섹션 데이터-제목="배경">

배경

CdSe QD[1], 탄소 QD[2], InP QD[3], CuInS₂를 포함한 다양한 유형의 양자점(QD) 양자점[4], CdTe 양자점[5], 페로브스카이트 양자점[6, 7]은 관찰된 현상의 기초가 되는 주요 메커니즘에 관여하는 것으로 널리 연구되었습니다. QD는 발광 다이오드(LED)[8, 9], 태양 전지[10, 11], 광검출기[12, 13] 및 바이오 마커[14, 15] 분야에서 활용되어 왔으며 생물학적으로 흥미로운 분자를 감지하기 위해 센서를 구성합니다[16]. 특히, 페로브스카이트 재료는 최근 몇 년 동안 가장 인기 있는 잠재적 재료였으며, 이 방향으로 엄청난 발전과 응용이 이루어졌다[17,18,19,20,21,22,23]. 박막 및 벌크 단결정과 같은 3차원(3D) 형태, 나노플레이트 및 나노시트와 같은 2차원(2D) 형태, 나노와이어 및 나노로드 및 QD 및 나노입자 구조와 같은 0차원(0D) 형태를 포함합니다. 전체 무기 페로브스카이트 QD(CsPbX₃ , X =Cl, Br, I)는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 양자점보다 높은 흡수계수, 20~40nm의 좁은 반피크 폭, 최대 90%의 양자 수율 및 높은 안정성과 같은 우수한 광학적 특성을 가지고 있습니다. MAPbX₃와 같은 및 FAPbX₃ (X =Cl, Br, I)] [24,25,26,27]. 합성 방법이 간단하고 비용이 저렴하여 기존 형광 물질을 대체할 것으로 기대됩니다. 또한 할로겐 원소 X(X =Cl, Br, I), 페로브스카이트 CsPbX₃의 방출 파장을 조정할 수 있습니다. 380 ~ 780 nm의 QD이며 모든 가시광선 영역을 달성할 수 있습니다[28,29,30]. 페로브스카이트 QD를 LED에 통합하면 NTSC 색재현율의 110% 이상과 더 나은 연색성 성능을 달성할 수 있습니다[23, 31,32,33,34]. 이것은 CsPbI₃ QD는 적색 형광체의 후보 물질이 될 상당한 잠재력을 가지고 있습니다. 대조적으로, 카드뮴 함유 양자점은 매우 독성이 있었습니다. 다양한 종류의 최종 응용 제품으로 준비된 후 환경 피해가 상당했습니다. 환경보호 문제를 고려하여 무카드뮴 양자점 소재의 개발이 필요하나, 무카드뮴 소재의 효율이 좋지 않고, 반치폭(FWHM)이 넓고, 효율 향상 및 FWHM의 제어가 어려움 카드뮴이 없는 양자점 개발의 초점과 페로브스카이트 기반 장치의 불안정성은 여전히 상용 시장 진입을 가로막고 있습니다[35]. 우리가 아는 한, CsPbI₃ 사용에 대한 보고가 거의 없었습니다. 적색 LED를 제조하기 위한 적색 형광체로서의 QD는 대부분 할로겐 원소 Br을 추가하여 CsPbBr_{x을 형성하는 것을 포함합니다.} 나_3−x QD [36,37,38].

강한 입체 효과를 갖는 고도로 분지된 캡핑 리간드인 트리옥틸포스핀 옥사이드(TOPO)는 기존의 II–VI, III–V 및 IV–VI QD에 대한 캡핑 리간드로 일반적으로 사용됩니다[39,40,41]. 고도로 분지된 분자 구조와 P=O 그룹의 상대적으로 강한 배위 능력으로 인해 TOPO 종은 특정 방식을 통해 얻은 QD의 표면과 협력하여 QD에 보다 완전한 표면 패시베이션을 제공할 수 있습니다 [42,43 ,44]. Zhang과 동료들은 단분산 TOPO로 덮인 CsPbX₃를 성공적으로 합성했습니다. 올레산(OA) 및 올레일아민(OAm) 시스템과 함께 Pb 전구체에 TOPO를 도입하여 에탄올 용매 공격에 대한 안정성이 우수한 양자점[45]. Zhang et al. [46] CsPb_{x의 새로운 합성 수행} Mn_1−x Cl₃ TOPO와 Mn 유기금속 착물을 Mn 반응 전구체로 사용한 양자점은 63%의 높은 PLQY와 우수한 분산성과 안정성을 나타냅니다. 여기에서는 CsPbI₃ 합성을 위한 핫 인젝션 방법을 제시합니다. QD 후 페로브스카이트 CsPbI₃ 준비 /TOPO를 CsPbI₃에 도입하여 PL 강도가 높은 TOPO 합성물 QD 솔루션. 우리는 CsPbI₃ /TOPO 합성물은 CsPbI₃를 형성할 수 있습니다. 나노와이어, 양자점 뿐만 아니라 우수한 재료 및 광학적 특성을 보인다. 그런 다음 CsPbI₃ /TOPO 합성물을 UV 수지와 균일하게 혼합하여 색변환 형광막을 제조하고, 청색 GaN계 LED 칩을 여기시켜 색변환된 순수한 적색 LED를 얻었다.

방법

탄산세슘(Cs₂ CO₃ , 99.998%) 및 납(II) 요오드화물(PbI₂ , 99.999%)는 Alfa Aesar에서 구입했습니다. 1-옥타데센(ODE, 90%), 올레산(OA, 90%), 올레일아민(OAM, 90%) 및 트리옥틸포스핀 옥사이드(TOPO, 99%)는 Sigma-Aldrich에서 구입했습니다. 에틸 아세테이트(EA), n-헥산 및 아세톤은 Echo Chemical에서 구입했습니다. 자외선(UV) 수지(U-76063S-A)는 시너지 이노베이션에서 구입했습니다.

페로브스카이트 CsPbI₃ QD는 그림 1과 같이 고온 주입 및 얼음 수조 방법을 사용하여 제조되었습니다. 먼저 81.4 mg의 Cs₂ CO₃ 및 0.25mL의 OA를 3mL의 ODE를 함유하는 유리 바이알에 첨가하고, 혼합물을 200℃ 핫 플레이트에 놓고 완전히 용해되어 광학적으로 투명한 Cs-올레이트 전구체 용액을 형성할 때까지 0.5시간 동안 자기적으로 교반하였다. 그런 다음 PbI₂ (200 mg), OA (1 mL) 및 OAm (1 mL)을 ODE (10 mL)가 들어있는 유리병에 첨가하고 혼합물을 140 °C 가열 백에 넣고 PbI가 될 때까지 0.5 시간 동안 교반했습니다. ₂ 소금이 완전히 녹았다. 이후 가열 온도를 160℃로 올려 5분간 교반한 후, 마이크로 드로퍼를 이용하여 Cs-oleate 전구체 용액 0.8mL를 빠르게 주입하였다. 10초 후 CsPbI₃ 미정제 용액을 얼음 수조에 40초 동안 두어 반응을 즉시 중지하고 실온으로 냉각시켰다. CsPbI₃ 세척 QDs, 조 용액은 15분 동안 6000rpm으로 원심분리를 통해 1:4의 부피비로 EA 세척 용매를 사용하여 침전되었고 추가 사용을 위해 초음파 처리 하에 최종적으로 1mL의 n-헥산에 분산되었습니다. 모든 합성 및 세척은 주변 대기 조건에서 발생했습니다.

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페로브스카이트 CsPbI₃ 합성의 개략도 뜨거운 주입 및 얼음물 목욕 방법을 통한 QD

또한, 20 mg의 TOPO 분말을 1 mL의 헥산에 첨가하고 분말이 완전히 용해될 때까지 600 rpm으로 교반하면서 실온에서 첨가하였다. 그 후, 페로브스카이트 CsPbI₃ QD 용액을 다양한 부피비(부피비 1:0.15, 1:0.35 및 1:0.60의 CsPbI₃)로 TOPO/헥산 시스템에 첨가했습니다. QDs 및 TOPO) CsPbI₃를 얻기 위해 실온에서 1분 동안 교반하면서 /TOPO 합성물.

CsPbI₃의 다양한 비율 /TOPO 복합재를 UV 수지와 혼합했습니다(CsPbI₃의 부피 비율 1:2 /TOPO 합성물 및 UV 수지). 그런 다음, 생성된 혼합물을 0.5시간 동안 진공 청소기로 청소하여 기포를 제거했습니다. CsPbI₃의 다양한 비율 /TOPO-UV 수지를 얻었다. 455nm의 발광 파장을 갖는 청색 GaN 기반 LED 칩(1mm × 1mm)을 직경 약 7mm의 홈에 실장하였다. 그 후, 이들 혼합물을 유리 기판 및 청색 LED 칩에 코팅/충전하고 40°C에서 3분 동안 베이킹한 다음 글로브 박스에서 365 nm UV 램프를 사용하여 60초 동안 경화시켜 색변환 필름 및 색변환된 적색 그림 2와 같은 LED.

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캡슐화 전략의 도식적 표현

특성화를 위해 CsPbI₃의 결정상, 흡수 스펙트럼, 광발광(PL) 스펙트럼 및 PL 양자 수율(PLQY) QD 및 CsPbI₃ /TOPO 합성물은 전계 방출 주사 전자 현미경(FESEM)(ZEISS Sigma, ZEISS, Munich, Germany), 고해상도 투과 전자 현미경(HRTEM)(JEM-2100F, JEOL, Tokyo, Japan), X선을 사용하여 얻었다. CuKα 방사선을 사용한 회절(XRD)(X'Pert PRO MRD, PANalytical, Almelo, The Netherlands), UV-Vis 분광 광도계(Thermo Scientific™ Evolution 220, Thermo Fisher Scientific, 대만), 형광 분광 광도계(F-7000, Hitachi, Tokyo) , 일본) 및 형광계에 결합된 통합 구 섬유가 있는 FluoroMax 분광 형광계(Horiba Jobin Yvon, Longjumeau, France). 페로브스카이트 색으로 변환된 적색 LED의 전류-전압(I-V), 휘도, 외부 양자 효율(EQE) 특성 및 전자발광(EL) 스펙트럼은 Keithley 2400 소스 미터와 Spectrascan^{® 실온에서 분광 복사계 PR-670(Photo Research Inc., Syracuse, NY, USA).}

결과 및 토론

얻어진 CsPbI₃의 결정 구조 비율이 다른 /TOPO 복합 필름은 그림 3과 같이 XRD를 사용하여 특성화되었습니다. TOPO의 추가는 CsPbI₃의 미세한 재구성을 변경하지 않았습니다. QD 및 QD는 CsPbI₃의 (100) 및 (200) 결정면에 해당하는 약 14.95° 및 29.1°에 위치했습니다. 각각 입방 격자 구조. 또한, 다른 작은 결정 회절 피크와 함께 결정 결합 또는 부산물이 나타나지 않았습니다. CsPbI₃ /TOPO 비율은 1:0.35, 페로브스카이트 CsPbI₃의 회절 피크 XRD 패턴의 /TOPO 복합 필름은 다른 CsPbI₃보다 강하고 선명했습니다. /TOPO 비율; 한편, 다른 입방격자 구조의 (111), (210), (211) 결정면이 나타나 이 매개변수로 제조된 페로브스카이트 복합재가 더 나은 결정성을 가짐을 확인했다[47, 48]. 반면 과도한 TOPO(CsPbI₃ /TOPO =1:0.60)은 CsPbI₃를 유발한 과도한 양의 TOPO에 기인할 수 있는 페로브스카이트 결정도의 감소를 초래했습니다. 더 많은 나노와이어와 유사한 구조를 생성하기 위한 QD는 필름의 소형화를 감소시킵니다.

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CsPbI₃의 X선 회절(XRD) 패턴 비율이 다른 /TOPO 복합 필름

그림 4는 CsPbI₃의 성막 SEM 이미지를 보여줍니다. 유리 기판에 코팅된 비율이 다른 /TOPO 복합 필름. 그림 4a는 CsPbI₃의 형태를 보여줍니다. 불연속, 큰 입자 및 QD의 응집에 의해 형성된 TOPO가 없는 QD 필름. 서로 다른 비율의 TOPO를 추가한 후 놀랍게도 CsPbI₃의 나노와이어가 직경이 50-160 nm이고 길이가 최대 수 마이크론인 /TOPO 복합 필름과 나노와이어에 부착된 QD가 관찰되었습니다(그림 4b-d). 또한 TOPO의 양이 증가하면 대부분의 CsPbI₃ /TOPO 복합 재료는 더 두꺼운 나노와이어를 형성하고 QD 입자 크기가 증가하여 필름 커버리지가 감소하고 품질이 저하됩니다.

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CsPbI₃의 SEM 현미경 사진의 평면도 비율이 다른 /TOPO 복합 필름:a 1:0, b 1:0.15, c 1:0.35, d 1:0.60

XRD 및 SEM 결과에 따르면 CsPbI₃에 TOPO를 추가하여 나노와이어 및 QD를 얻을 수 있습니다. QD 솔루션. 우리는 더 나은 CsPbI₃를 선택했습니다. /TOPO 합성(CsPbI₃ /TOPO =1:0.35) HRTEM을 이용하여 나노와이어와 양자점을 분석한다. 페로브스카이트 CsPbI₃의 HRTEM 이미지 QD 및 CsPbI₃ /TOPO 합성(CsPbI₃ /TOPO =1:0.35) 솔루션은 그림 5a, b에 표시됩니다. 그림 5a는 TOPO가 없는 CsPbI₃ 입방체 모양과 균일하게 배열된 양자점을 가지며 7-12 nm 범위의 좁은 크기 분포를 갖는 것으로 측정되었습니다. CsPbI₃ 비율이 CsPbI₃일 때 나노와이어 및 양자점을 얻었습니다. /TOPO =1:0.35, 그림 5b와 같습니다. CsPbI₃의 나노와이어 /TOPO 복합재는 50-170 nm의 길이 범위와 7-14 nm의 넓은 직경 범위에 있었고 QD의 입자 크기 범위는 5-8 nm였습니다(그림 5c). 우리는 나노와이어 형 구조의 형성을 TOPO(루이스 염기)의 O-donor 염기와 페로브스카이트 양자점 사이의 배위 결합에 기인합니다. CsPbI₃의 Pb가 루이스 산이었고 TOPO는 루이스 염기였다. 루이스 산-염기 상호 작용에서 염기는 전자 공여체로 정의되고 산은 전자 수용체로 정의됩니다. 루이스 산-염기 반응은 염기가 산에 한 쌍의 전자를 제공할 때 발생하며, 이는 루이스 산과 루이스 염기 사이에 배위 공유 결합을 포함하는 화합물인 루이스 산-염기 부가물을 형성합니다[30, 47]. CsPbI₃에서 나노와이어의 조성과 화학양론적 비율을 확인하기 위해 에너지 분산 X선(EDX) 분석을 수행했습니다. /TOPO 합성물이며, 그 결과는 그림 5d에 나와 있습니다. EDX 스펙트럼에서 불순물 원소 관련 피크는 없었으며, 이는 순수한 상 형성의 XRD 결과를 확인시켜줍니다. 관찰된 구성요소와 원자비는 CsPbI₃임이 증명되었습니다. . 또한, TEM으로 관찰한 나노와이어 및 양자점의 크기가 SEM 분석에서 얻은 것과 다른 것을 발견했는데, 이는 스핀 코팅 후 용액에 의한 응집 현상에 기인할 수 있다.

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CsPbI₃의 고해상도 TEM(HRTEM) 현미경 사진 비율이 다른 /TOPO 복합 솔루션:a 1:0, b 1:0.35, c 1:0.35 고배율, d CsPbI₃의 나노와이어에 대한 에너지 분산 X선(EDX) 분석 /TOPO 합성

그림 6은 페로브스카이트 CsPbI₃의 UV-Vis 흡수 및 PL 스펙트럼에 대한 다양한 TOPO 비율의 영향을 비교합니다. /TOPO 복합 필름에서 흡수 피크는 약 700nm에 있었고 PL 피크는 약 692nm에 위치했습니다. 표 1은 CsPbI₃의 광학적 특성을 보여줍니다. QD 및 CsPbI₃ /TOPO 복합 필름. 그림 6a는 TOPO 처리가 흡수에 약간의 변화를 일으켰음을 보여줍니다. CsPbI₃의 흡수가 관찰되었습니다. /TOPO 복합 필름은 TOPO 함량이 증가함에 따라 약간 향상되었습니다. 그러나 CsPbI₃의 비율이 /TOPO가 1:0.35를 초과했습니다. 가시광선 영역(470–800 nm)에서 CsPbI₃의 흡광도 CsPbI₃로 준비된 /TOPO 복합 필름 /TOPO 비율이 1:0.35로 증가하여 결정성이 개선되었음을 나타냅니다. 그림 6b는 모든 페로브스카이트 CsPbI₃의 PL 강도가 /TOPO가 첨가된 복합 필름은 CsPbI₃보다 높음 TOPO가 없는 QD 필름. 페로브스카이트 CsPbI₃에 자외선을 조사했을 때 /TOPO 복합 필름에서 필름은 광자를 흡수하고 가전자대의 전자가 전도대로 점프하게 합니다. 전도대의 광자는 방출을 위해 가전자대로 다시 전환되거나 급냉될 필름의 트랩으로 떨어집니다. 따라서 페로브스카이트 CsPbI₃일 때 /TOPO 복합 필름은 품질이 높고 트랩이나 결함이 상대적으로 적으며 형광 신호가 더 강했습니다. CsPbI₃ /TOPO 비율은 1:0.35이고 PL 강도는 47.2%의 높은 PLQY와 약 36.4nm의 좁은 FWHM으로 가장 강했으며 이는 페로브스카이트 CsPbI₃ 이 비율로 제조된 /TOPO 복합 필름은 고품질이었습니다.

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아 자외선-가시광선(UV-Vis) 흡수 스펙트럼, b CsPbI₃의 광발광(PL) 스펙트럼 비율이 다른 /TOPO 복합 필름; 삽입된 사진은 CsPbI₃의 형광 사진입니다. /TOPO 합성물/365 nm 광 여기에서 유리

그림 7a에서 볼 수 있듯이 CsPbI₃의 I-V 곡선 비율이 다른 /TOPO 합성 변환 적색 LED는 거의 동일하여 코팅 QD가 LED 회로에 거의 영향을 미치지 않음을 확인했습니다. 모든 LED 소자에 대한 휘도-전류(L-I) 및 EQE-전류(EQE-I) 특성은 그림 7b, c와 같으며 소자의 광전자 특성은 표 2에 요약되어 있다. 장치의 최대 밝기 및 EQE 값이 먼저 증가했다가 CsPbI₃의 TOPO 함량이 지속적으로 증가함에 따라 약간 감소했습니다. /TOPO 합성. CsPbI₃의 성능 /TOPO 합성 변환 적색 LED는 TOPO 양과 CsPbI의 최적화된 비율을 변경하여 최적화할 수 있습니다.₃ /TOPO는 1:0.35였습니다. 최적화된 CsPbI₃ /TOPO 합성 변환 적색 LED 장치는 2.65V(@20mA)의 턴온 전압과 93.1cd/m² 의 최대 밝기 및 EQE 값을 나타냈습니다. 및 각각 5.7%로 다른 기기에 비해 유의하게 우수했습니다. 이에 반해 다른 CsPbI₃의 최대 밝기와 EQE 값은 /TOPO 비율(1:0, 1:0.15 및 1:0.60)은 57.1, 66.5 및 44.8cd/m² 입니다. , 각각 3.0%, 4.0%, 2.4%입니다. 그러나 CsPbI₃로 인한 표면 결함 과량의 TOPO 함량으로 처리된 /TOPO 복합 필름은 형광 변환 능력을 감소시켜 휘도와 EQE 모두를 현저히 감소시켰습니다. 이러한 결과는 과도한 TOPO 함량이 필름 커버리지 및 품질을 감소시킨다는 SEM 관찰로부터 유추되었다. 모든 CsPbI₃의 방출 스펙트럼 50mA의 구동 전류에서 비율이 다른 /TOPO 합성 변환 적색 LED가 그림 7d에 나와 있으며, 이는 모든 색상 변환 장치가 약 34nm의 FWHM으로 708nm에서 주요 EL 피크를 가짐을 보여줍니다. /P> <그림>

CsPbI₃의 성능 /TOPO 다른 구동 전류에서 합성 변환된 적색 LED. 아 I–V, b L–I, c EQE–I 곡선, d 엘 스펙트럼. 삽입된 사진은 50mA에서 색상 변환된 빨간색 LED의 광학 사진입니다.

우리는 CsPbI₃의 휘도가 /TOPO 합성 변환 적색 LED는 31.42%만 하락한 반면 CsPbI₃의 경우 최대 75.68% 하락했습니다. -그림 8과 같이 변환된 적색 LED. CsPbI₃의 휘도 - 변환된 적색 LED는 저장 시간이 증가함에 따라 급격한 선형 감소를 보인 반면, CsPbI₃ /TOPO로 변환된 적색 LED는 처음 4일 이내에도 초기 값의 ~ 85%를 유지하는 것으로 나타났습니다. 따라서 우리는 CsPbI₃ /TOPO로 변환된 적색 LED는 CsPbI₃보다 휘도가 높을 뿐만 아니라 - 디자인이 바뀌었지만 안정성도 향상되었습니다. 비록 CsPbI₃ /TOPO 복합 재료는 양자 크기 복합 재료의 품질을 개선하기 위해 TOPO를 통합하도록 제안되었으며 복합 재료의 안정성은 향후 작업에서 실제 적용 표준을 충족하기 위해 여전히 개선되어야 합니다.

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CsPbI₃의 안정성 -변환 및 CsPbI₃ /TOPO 합성 변환 적색 LED

결론

결론적으로 우리는 완전무기 페로브스카이트 CsPbI₃를 제조하는 간단한 방법을 제시했습니다. 주변 대기에서 QD를 생성한 다음 TOPO 솔루션을 결합하여 CsPbI₃를 얻습니다. QD 및 NW를 포함한 TOPO 합성물. TEM 이미지를 얻었습니다. 페로브스카이트 CsPbI₃ TOPO의 양이 증가함에 따라 점차적으로 QD형에서 나노와이어형으로 변화하였다. PL 스펙트럼을 조사했습니다. 그들은 CsPbI₃의 PL 강도가 /TOPO 합성물은 TOPO가 증가함에 따라 증가했습니다. CsPbI₃의 PLQY /TOPO 합성물도 TOPO가 없는 CsPbI₃에 비해 개선됨 양자점. 마지막으로 UV 수지를 사용하여 색변환 장치에 적용했습니다. 그것은 쉽게 양자 복합 박막으로 만들어질 수 있고 물과 산소의 영향을 받아 CsPbI₃의 수명을 연장할 수 있습니다. 대기 환경의 /TOPO 합성물.

데이터 및 자료의 가용성

모든 데이터는 제한 없이 완전히 사용할 수 있습니다.

약어

CsPbI₃ :: 세슘 납 삼요오드화물
C₂ CO₃ :: 탄산세슘
PbI₂ :: 요오드화납
ODE:: 옥타데센
OA:: 올레산
OAM:: 올레일아민
EA:: 에틸 아세테이트
TOPO:: 트리옥틸포스핀 옥사이드
QD:: 양자점
LED:: 발광 다이오드

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