이 연구에서는 무기 주석 도핑된 페로브스카이트 양자점(PQD)을 탄소 기반 페로브스카이트 태양 전지(PSC)에 통합하여 광전지 성능을 향상시킵니다. 한편, Sn 2+ 의 콘텐츠를 제어함으로써 도핑을 통해 주석 도핑된 PQD의 에너지 수준을 조정하여 최적화된 밴드 정렬과 광 생성된 전자-정공 쌍의 향상된 분리를 실현할 수 있습니다. 반면에 self-p-type doping 효과로 인해 상대적으로 높은 수용체 농도를 제공하는 tin-doped PQDs의 혼입은 페로브스카이트 후면 부근의 공핍 영역의 폭을 감소시킬 수 있어 구멍 추출. 특히 CsSn0.2 추가 후 Pb0.8 나3 양자점(QD)의 경우 원래 장치와 비교하여 전력 변환 효율(PCE)이 12.80%에서 14.22%로 향상되었습니다. 또한, 1차원 페로브스카이트/주석 도핑된 PQD 이종접합의 시뮬레이션을 통해 실험 결과를 분석합니다.
지난 몇 년 동안 페로브스카이트 재료는 적절한 밴드갭 폭, 큰 광 흡수 계수 및 우수한 내결함성과 같은 우수한 전기적 및 광학적 특성으로 인해 태양 전지에 널리 적용되었습니다[1,2,3,4,5,6]. . 계면 공학은 박막 소자의 계면 특성을 수정하기 위한 전략으로 페로브스카이트 태양전지(PSC)의 성능을 향상시키는 방법 중 하나가 되었습니다[7, 8]. 최근 APbX3 형태의 납 기반 할로겐화물 페로브스카이트 양자점(PQD) (A =CH3 NH3 + (MA + ), Cs + ; X =Cl - , 브 − , 나 − )는 조절 가능한 밴드 구조 덕분에 최적화된 밴드 정렬을 위한 계면 층 또는 첨가제로 자주 사용됩니다[9,10,11,12,13,14,15]. 페로브스카이트 흡수제와 PQD의 조합은 향상된 전하 추출 및 향상된 PSC 특성을 위한 효과적인 방법으로 간주됩니다.
관련 연구의 대부분이 정공 수송층(HTL)이 있는 PSC를 기반으로 한다는 점은 주목할 가치가 있습니다. 최근에는 제조 공정이 간단하고 비용이 저렴한 탄소 기반 HTL-free PSC가 많은 관심을 받고 있다[16,17,18]. 유사하게, PQD도 이 PSC 구조에서 사용될 수 있습니다. 그러나 밴드 정렬 외에 몇 가지 다른 요구 사항을 고려해야 합니다. 첫째, 납 기반 PQD의 격자 구조는 Pb 2+ 로 인해 매우 안정적이지 않습니다. 허용 오차를 줄이는 큰 이온 반경으로. 따라서 납 감소 PQD가 유망한 후보입니다. 둘째, HTL이 없기 때문에 정공 수송 성능이 떨어질 수밖에 없다. 결과적으로 추가된 PQD는 여분의 자유 정공을 공급하는 데 필요하므로 광생성 정공이 페로브스카이트 층에서 탄소 전극으로 원활하게 이동할 수 있습니다.
더 작은 이온 반경을 가진 금속 양이온을 사용하는 이온 교환 방법(예:Cu 2+ , Zn 2+ , Sn 2+ , CD 2+ ) Pb 2+ 를 부분적으로 대체 PQD의 격자 안정성을 향상시키는 것으로 입증되었습니다[19,20,21]. 이러한 금속 양이온 중 Sn 2+ Sn 4+ 으로 쉽게 산화됨 , 정공 전달을 향상시키기 위해 자체 p형 도핑 효과를 도입할 수 있습니다[22,23,24]. 특히, Liu et al. 합성된 CsSn0.6 Pb0.4 나3 40.12cm 2 의 정공 이동성을 특징으로 하는 양자점(QD) V −1 s −1 주변 공기에서 우수한 안정성[25]. Xu와 동료들이 CsSnBr3−x을 통합했습니다. 나x CsPbBr3 사이의 QD 전하 추출을 촉진하기 위한 페로브스카이트와 탄소 전극 [26]. 아주 최근에 Duan et al. MAPbI3 /CsSnI3 탄소 기반 HTL이 없는 PSC에서 광 수확기로서의 이종 접합은 정공 전달을 용이하게 할 수 있습니다[27]. 위의 내용에서 영감을 받아 적절한 에너지 수준과 자체 p형 도핑 효과를 가진 주석 도핑된 PQD가 HTL처럼 기능하여 정공의 주입 및 수송 특성을 수정할 수 있다고 제안합니다.
이 작업에서 CsSnx 형태의 주석 도핑된 PQD Pb1−x 나3 MAPbI3 사이에 통합되었습니다. 최적화된 밴드 정렬 및 향상된 정공 전달을 달성하기 위해 페로브스카이트 및 탄소 전극. CsSn0.2을 추가한 후 12.80%에서 14.22%로 11.09%의 전력 변환 효율(PCE) 증가를 얻을 수 있습니다. Pb0.8 나3 QD.
요오드화주석(SnI2; 99.99%) Youxuan Technology(중국)에서 구입했습니다. 탄산세슘(Cs2 CO3; 99%), 1-옥타데센(ODE,> 90%), 올레산(OA, 99%), 올레일아민(OAM, 80–90%), 메틸 아세테이트(MeOAc, 98%) 및 트리옥틸포스핀(TOP, 90%) Macklin(중국)에서 구입했습니다. 요오드화납(PbI2; 99.99%) 및 메틸암모늄 요오다이드(MAI, 99.5%)는 Xi'an p-OLED(중국)에서 얻었습니다. 티타늄 디이소프로폭사이드 비스(아세틸아세토네이트; 75%), 디메틸설폭사이드(DMSO, 99.9%) 및 N ,N -디메틸포름아미드(DMF; 99.8%)는 Sigma-Aldrich(US)에서 구입했습니다. TiO2 페이스트(30NR-D) 및 저온 탄소 전극 페이스트는 Shanghai MaterWin New Materials(중국)에서 입수했습니다.
우리는 주석 도핑 PQD를 합성하기 위해 간단한 혼합 가열 절차를 채택했습니다. 간단히 말해서 Cs2 CO3 , SnI2 및 PbI2 특정 몰비(CsSn0.1 Pb0.9 나3 QD:0.037mmol Cs2 CO3 , 0.2mmol PbI2 , 0.15mmol SnI2; CsSn0.2 Pb0.8 나3 QD:0.037mmol Cs2 CO3 , 0.2mmol PbI2 , 0.2mmol SnI2; CSn0.3 Pb0.7 나3 QD:0.037mmol Cs2 CO3 , 0.2mmol PbI2 , 0.25mmol SnI2 )을 50mL 3구 플라스크에서 10mL의 ODE, 0.5mL의 OA, 0.5mL의 OAM 및 0.5mL의 TOP과 혼합했습니다. OA, OAM 및 TOP은 입자 크기를 제한하고 주석 도핑된 PQD의 표면 결함을 부동태화하는 데 사용되었습니다. 그런 다음, 혼합물을 교반하고 질소 분위기 하에서 100°C에서 30분 동안 가열하여 나노 크기 및 마이크론 크기의 주석 도핑된 페로브스카이트를 포함하는 적색 용액을 얻었다. 주석 도핑된 PQD를 추출 및 정제하기 위해 10mL의 MeOAc를 적색 용액에 첨가한 다음 7000rpm에서 5분 동안 원심분리했습니다. 상층액을 버리고 갈색 흑색 침전물을 헥산 5mL에 분산시켰다. 마지막으로 갈색 검정색 용액을 3000rpm에서 5분 동안 원심분리했으며 빨간색 상등액에는 주석이 도핑된 PQD만 포함되어 있습니다.
불소 도핑된 SnO2 (FTO) 유리를 초음파 세척기에서 각각 30분 동안 물, 아세톤, 이소프로판올, 에탄올로 차례로 세척했습니다. 그 후 FTO 유리를 자외선(UV)으로 20분 동안 처리하여 잔류 유기 용매를 제거했습니다. 소형 TiO2 (c-TiO2 ) 층은 에탄올(1.9mL)에 희석된 아세틸아세토네이트(0.1mL) 용액을 4000rpm의 속도로 30초 동안 스핀 코팅하여 FTO 층을 제작했습니다. 그런 다음 유리를 150°C에서 5분, 500°C에서 30분 동안 어닐링했습니다. 그 후, 메조다공성 TiO2 (m-TiO2 ) 층은 TiO2 용액을 스핀 코팅하여 얻었다. c-TiO2에 에탄올로 희석한 페이스트 3500rpm에서 20초 동안 레이어를 만들고 500°C에서 30분 동안 어닐링합니다. 500°C에서 어닐링 프로세스는 TiO2를 얻는 것입니다. 향상된 전자 수송 성능을 가진 층. 다음으로 MAPbI3를 준비하기 위해 전구체 용액, PbI2 (0.5mmol) 및 MAI(0.5mmol)를 DMF(300mg) 및 DMSO(39mg)와 혼합했습니다. 이후 MAPbI3 MAPbI3를 스핀 코팅하여 레이어를 제작했습니다. m-TiO2에 전구체 용액(35 μL) 층을 10초 동안 1000rpm, 20초 동안 4000rpm의 속도로 가열한 다음 100°C에서 10분 동안 가열합니다. 그 후, 톨루엔에 분산된 주석 도핑된 PQD(10 mg mL −1 )을 4000rpm에서 30초 동안 페로브스카이트 층에 스핀 코팅하고 90°C에서 5분 동안 어닐링하여 잔류 톨루엔을 제거했습니다. 마지막으로 탄소 전극 페이스트를 기기에 스크린 인쇄하고 100°C에서 10분 동안 열처리했습니다.
투과 전자 현미경(TEM) 이미지, 선택 영역 전자 회절(SAED) 보기 및 주석 도핑된 PQD의 에너지 분산 X선 분광법(EDS) 분석은 전계 방출 고해상도 투과 전자 현미경(JEM-2100F)으로 얻었습니다. , JEOL, Japan) 200kV의 가속 전압에서. X선 광전자 분광계(ESCALAB 250Xi, Thermo Fisher Scientific, USA)에서 다른 재료의 가전자대(VB) 가장자리를 얻었습니다. 흡수 및 정상 상태 광발광(PL) 특성은 UV-가시광선 분광광도계(UV-3600, Shimadzu, Japan)와 형광 분광계(RF-6000, Shimadzu, Japan)를 통해 각각 수집되었습니다. PSC의 단면 이미지와 페로브스카이트 필름의 표면 형태는 주사전자현미경(Zeiss Ultra Plus, Zeiss, Germany)으로 얻었다. 전압에 대한 광전류 밀도 곡선(J –V ) AM 1.5G 시뮬레이션 조명(100mW cm -2 )에서 태양광 시뮬레이터(Oriel Sol3A, Newport, US)가 있는 소스미터(2400, Keithley, USA)로 측정되었습니다. ). 단색 입사 광자-전자 변환 효율(IPCE) 스펙트럼 및 전기화학적 임피던스 분광법(EIS)은 전기화학적 워크스테이션(Zahner, Kronach, Germany)에서 얻었습니다. 마지막으로 X선 회절계(Empyrean, PANalytical, 네덜란드)에서 페로브스카이트 필름 및 PQD의 X선 회절(XRD) 패턴을 얻었습니다.
이 연구에서는 CsSn0.1을 포함하여 3가지 종류의 주석 도핑된 PQD를 연구했습니다. Pb0.9 나3 QD, CsSn0.2 Pb0.8 나3 QD 및 CsSn0.3 Pb0.7 나3 양자점. 이러한 PQD에서 Sn/(Sn + Pb)의 실제 원자 비율은 각각 13.03%, 22.12% 및 32.57%로 추정되었습니다(추가 파일 1:그림 S1 및 표 S1–S3 참조). 그림 1에서 볼 수 있듯이 정상 상태 PL 피크(673nm, 669nm 및 656nm 차례로)와 Tauc 플롯의 가장자리(1.79eV, 1.80eV 및 1.81eV 차례로)의 청색 이동은 다음으로 관찰되었습니다. Sn 도핑의 증가. ABX3 형태의 많은 벌크 페로브스카이트 재료용 (A =Cs, MA, FA; B =Snx Pb1−x ; X =Cl, Br, I) 밴드갭은 종종 x 값. 밴드갭은 B자리 원자의 전기음성도(Pb 2+ :χ =1.6; Sn 2+ :χ =1.7). 그러나 양자 구속이 있는 나노결정의 경우 밴드갭에 대한 단위 셀 부피의 영향이 더 중요합니다. 페로브스카이트 밴드갭은 단위 셀 부피가 감소함에 따라 증가하는 것으로 알려져 있다[19]. 따라서 더 많은 Sn 2+ 대체는 격자 수축을 더욱 강화하여 보고된 연구[28]와 일치하는 밴드갭 폭의 증가로 이어졌습니다. 한편, Sn 원자의 전기음성도가 더 큰 것은 밴드갭이 크게 증가하지 않는 이유일 수 있다.
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아 정규화된 PL 스펙트럼 및 b-d 다양한 주석 도핑 PQD의 Tauc 플롯
이러한 주석 도핑된 PQD의 TEM 이미지는 그림 2a-c에 나와 있습니다. 이러한 주석 도핑된 PQD는 모두 정사각형이었고 입방체 상의 이론적인 격자 구조와 일치했습니다. 또한, 이들 3개의 PQD 각각의 평균 크기는 약 15nm였으며, 큰 차이는 없었습니다. 크기는 주로 모든 PQD에 대해 100°C로 유지되는 반응 온도에 의해 결정되기 때문입니다. 또한 SAED 측정은 그림 2d–f에 나와 있습니다. 서로 다른 회절 고리의 면간 간격 값을 해당 표준 값(CsPbI3 입방 상, ICSD, 181288)에서 (100), (110), (200) 및 (220)을 포함한 일부 결정 평면이 식별될 수 있으며, 이는 또한 이러한 주석 도핑된 PQD가 대부분 입방 나노결정(NC)으로 구성되었음을 나타냅니다. [20]. 또한 그림 2g-i에 표시된 확대 TEM 이미지는 결정면 특성을 조사하는 데 사용됩니다. 이러한 주석 도핑된 PQD의 (200) 평면의 평면간 거리는 차례로 0.308nm, 0.303nm 및 0.296nm로 결정되었으며, 이는 Pb 2+ Sn 2+ 제공 위에서 언급한 광학 특성에 따라 격자 수축이 발생했습니다.
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아 –ㄷ TEM 이미지, d –f SAED 패턴 및 g –나 CsSn0.1 확대 TEM 이미지 Pb0.9 나3 QD, CsSn0.2 Pb0.8 나3 QD 및 CsSn0.3 Pb0.7 나3 양자점
이러한 주석 도핑된 PQD의 격자 구조를 추가로 연구하기 위해 그림 3과 같이 정규화된 XRD 측정을 수행했습니다. CsPbI3의 표준 XRD 데이터에 따르면 사방정계 및 입방정계 형태[20, 29]에서 사방정계 및 입방정 상과 관련된 회절 피크는 각각 "*" 및 "#"으로 표시되었습니다. PQD에서 Sn 도핑량이 증가할수록 (200)면에 해당하는 피크의 회절각이 약간 증가하여 위의 분석과 같이 (200)면의 면간 거리가 감소함을 의미한다. 한편, 사방정계 상을 나타내는 회절 피크의 강도는 증가하는 경향을 보여 PQD에서 상전이 과정이 증가함을 나타냅니다. Sn 도핑의 양이 증가하면 공기 중 PQD의 산화 반응이 강화되어 Sn 공석이 증가하여 Pb가 이러한 공석을 재충전하여 불안정한 페로브스카이트 구조를 형성할 수 있기 때문일 수 있습니다.
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아 다양한 주석 도핑 PQD의 정규화된 XRD 패턴. ㄴ (200) 평면에 대한 확대된 XRD 패턴
최적화된 밴드 정렬은 광 생성 캐리어의 추출을 향상하고 비방사성 재결합을 억제하는 데 중요합니다[30,31,32,33]. 그림 4는 FTO, TiO2를 포함한 다양한 물질의 밴드 구조를 보여줍니다. , MAPbI3 , CSn0.1 Pb0.9 나3 QD, CsSn0.2 Pb0.8 나3 QD, CsSn0.3 Pb0.7 나3 QD와 탄소. 해당 UPS 데이터 및 Tauc 플롯은 추가 파일 1:그림 S2에 나와 있습니다. CsSn0.1의 가전자대(VB) 가장자리가 Pb0.9 나3 QD(− 5.53 eV) 또는 CsSn0.2 Pb0.8 나3 QD(− 5.50 eV)가 MAPbI3보다 높음 (− 5.54 eV), 대역 정렬 요구 사항을 충족합니다. MAPbI3에 의해 형성된 큰 쇼트키 장벽을 제거할 수 있었습니다. /탄소 접합, 따라서 정공 추출 능력을 향상시킵니다(나중에 논의됨) [31]. 또한 이러한 주석 도핑된 PQD의 더 높은 전도대(CB) 가장자리는 MAPbI3에서 전자의 흐름을 방해할 것으로 예상되었습니다. 탄소 전극에. 그러나 CsSn0.3의 VB 에지는 Pb0.7 나3 QD(− 5.58 eV)는 MAPbI3보다 낮았습니다. , 이는 정공 주입을 차단하여 MAPbI3 사이의 인터페이스에서 더 많은 전하 재결합을 유도합니다. 및 PQD.
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PSC에서 다양한 재료의 밴드 구조
더욱이, VB 에지는 Sn 도핑량에 의해 결정되는 Pb(6s)와 I(5p) 오비탈 사이의 상호작용에서 비롯됩니다. 한편, Pb 2+ 의 대체 Sn 2+ 제공 격자 구조를 축소하여 Pb-I 결합을 줄이고 Pb와 I 궤도 사이의 상호 작용을 강화하여 VB가 더 높은 에너지 위치로 이동하는 경향이 있습니다[19]. 반면에, 과도한 Sn 2+ 이 있는 PQD에는 더 많은 격자 왜곡(입방형 NC에서 사방정계 NC로의 변환)이 도입됩니다. 대체하여 [PbI6의 부피가 확장됨 ] 팔면체와 더 약한 Pb-I 상호 작용, 따라서 VB를 더 낮은 에너지 위치로 이동시킵니다[21]. 결과적으로 VB 에지는 PQD의 Sn 도핑에 따라 선형적으로 변하지 않습니다. 적절한 Sn 도핑 함량은 적절한 밴드 구조를 얻는 열쇠입니다.
일반 납 기반 PQD와 달리 주석 도핑된 PQD는 Sn 2+ 의 존재로 인해 공기 중에서 부분적으로 산화됩니다. , 설명:
$$2{\text{CsSn}}_{x} {\text{Pb}}_{{{1} - x}} {\text{I}}_{3} + x{\text{O}} _{{2}} \to x{\text{Cs}}_{{2}} {\text{SnI}}_{{6}} + {(2} - {2}x{\text{) CsPbI}}_{{3}} + x{\text{SnO}}_{{2}}.$$ (1)CSnx Pb1−x 나3 CsSnI3의 조합으로 가정할 수 있습니다. 및 CsPbI3 특정 몰비로. 화합물 중 CsSnI3만 산화반응에 참여한다. 그런 다음 이 프로세스를 다음과 같이 단순화할 수 있습니다.
$$2{\text{CsSnI}}_{3} + {\text{O}}_{2} \to {\text{Cs}}_{2} {\text{SnI}}_{6} + {\text{SnO}}_{2}.$$ (2)반응 (2)에서 CsSnI3 C로2 SnI6 [SnI6 사이의 연결을 끊는 것으로 간주됩니다. ] 팔면체. 그 이유는 CsSnI3 모서리 공유에 의해 형성됨 [SnI6 ] 팔면체, Cs2 SnI6 격리된 [SnI6으로 구성됨 ] 팔면체 [22]. 따라서 이러한 Sn 원자의 절반은 페로브스카이트 격자를 떠나지 않습니다. 그러나 Sn 원자의 나머지 절반은 SnO2로 산화됩니다. , 전자(또는 공급 정공)를 받아들이고 p형 도펀트로 작용하는 많은 Sn 공석을 격자에 남깁니다. 식으로 설명할 수 있습니다. (3) 다음과 같이:
$${\text{Sn}}^{2 + } + {\text{O}}_{2} \to {\text{SnO}}_{2} + 2{\text{h}}^{ + }.$$ (3)이것이 주석 도핑 PQD의 자체 p형 도핑 효과에 대한 이유입니다. 따라서, 주석 도핑된 PQD의 격자 구조가 안정화될 수 있다는 전제 하에, PQD의 억셉터 농도는 Sn 도핑량에 따라 증가할 것이다.
PSC의 단면 이미지는 그림 5a에 나와 있습니다. FTO 층의 너비, m-TiO2 레이어 및 MAPbI3 층은 각각 약 400nm, 200nm 및 800nm였습니다. PQD 용액의 농도가 낮기 때문에(10mg mL −1 ), 기본 MAPbI3와 구별될 수 있는 PQD 레이어를 관찰하기 어려웠습니다. 영화. MAPbI3에서 PQD의 존재를 증명하기 위해 , 우리는 FTO/c-TiO2 구조의 필름에 대해 XPS 측정을 수행했습니다. /m-TiO2 /MAPbI3 /PQD. XPS 결과는 추가 파일 1:그림 S3에 나와 있습니다. Cs, I, Sn 및 Pb를 포함한 원소가 모두 검출되어 페로브스카이트 필름에 PQD 층이 있음을 보여줍니다. 그 외에도 그림 5b-e와 같이 작은 크기의 백색 PbI2가 많이 존재하였다. 원래의 페로브스카이트 필름에 있는 입자는 공기 중에서 페로브스카이트가 부분적으로 분해되어 발생합니다. 주석 도핑된 PQD를 추가한 후 백색 입자의 수가 감소했고 페로브스카이트 필름은 원래 샘플보다 약간 더 나은 입자 균일성과 조밀함을 나타냈다. 그러나 다양한 페로브스카이트 필름 간의 형태적 차이는 여전히 명확하지 않았습니다. 표면 특성을 더 구별하기 위해 다양한 주석 도핑된 PQD를 가진 페로브스카이트 필름의 스침 입사 XRD(GIXRD) 패턴을 수행했습니다(그림 6 참조). 약 12.7°에서의 회절 피크는 PbI2 [34]. 주석 도핑된 PQD의 수정 후 PbI2의 회절 강도 비율 :(110) 면이 감소하여 페로브스카이트 필름의 분해 과정이 억제되었음을 시사한다.
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아 PSC의 단면 이미지. ㄴ –이 PQD가 있거나 없는 페로브스카이트 필름
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다양한 페로브스카이트 필름의 GIXRD 패턴
전압에 대한 광전류 밀도 곡선(J– V )의 서로 다른 PSC가 그림 7a에 표시되며 단락 전류 밀도(J sc ), 개방 회로 전압(V oc ), 필 팩터(FF) 및 PCE는 표 1에 나와 있습니다. J의 값 sc , V oc 주석 도핑된 PQD에 의한 수정 없이 PSC의 , FF 및 PCE는 22.69mA cm -2 였습니다. , 0.99V, 56.78% 및 12.80%입니다. CsSn0.1의 경우 Pb0.9 나3 QDs가 추가된 PSC, 다양한 파라미터가 개선되었습니다. 그러나 개선은 최적이 아니었으며 이는 PQD의 Sn 도핑이 상대적으로 낮기 때문일 수 있습니다. 대조적으로, CsSn0.2의 통합으로 Pb0.8 나3 QD, J sc 23.30mA cm −2 , V oc 1.05V의 FF, 57.90%의 FF 및 14.22%의 PCE를 얻을 수 있었습니다. 각 매개변수의 상당한 증가는 비방사성 재결합의 감소와 광발생 구멍의 효과적인 추출을 나타냅니다. 또한 추가 파일 1:그림 S4와 같이 CsSn0.2의 90%에 대한 PCE 값 Pb0.8 나3 QD가 첨가된 PSC는 13%를 초과하여 좋은 반복성을 보여줍니다. CsSn0.3에 의해 수정된 PSC의 경우 Pb0.7 나3 QD, J 값 sc FF가 16.82mA cm로 심각하게 떨어졌습니다. −2 및 각각 47.40%. PQD의 하단 VB 가장자리는 MAPbI3에서 홀 전송을 방해합니다. 탄소 전극에 필름. 또한, PQD의 Sn 함량이 너무 높으면 더 많은 Sn 공석이 도입되어 밴드갭 폭이 큰 상변환 생성물이 더 많이 생성되어[29, 35,36,37], 광생성 캐리어의 수송 과정을 심각하게 방해합니다.
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아 제 –V 곡선, b IPCE 스펙트럼 및 c 다른 PSC의 EIS 측정. d 주석 도핑된 PQD가 있거나 없는 페로브스카이트 필름의 PL 스펙트럼
그림 7b에 설명된 바와 같이 350~800nm 파장 범위의 IPCE 스펙트럼은 CsSn0.3 순서로 증가했습니다. Pb0.7 나3 QD 추가 장치 <제어 장치
또한 시뮬레이션된 AM 1.5G 복사에서 0.8V의 바이어스에서 4~0.2MHz의 주파수 범위에서 EIS 측정을 수행하여 전하 수송 저항(R CT ) 및 배리어 커패시턴스(C T ) 그림 7c에 설명된 탄소 전극 근처. 해당 EIS 매개변수도 표 1에 나와 있습니다. CsSn0.2 추가 Pb0.8 나3 QD, R CT 값이 감소하여 MAPbI3 후면에서 정공 추출이 촉진되고 에너지 손실이 감소했습니다. . 또한, 원시 및 CsSn0.1에 비해 Pb0.9 나3 QD가 추가된 PSC, C 값 T 증가하여 MAPbI3의 뒷면 근처에서 더 짧은 공핍 폭 (와 D )는 다음 공식을 기반으로 추론할 수 있으며, 이는 용이한 정공 이동을 제안합니다.
$$C_{{\text{T}}} =\frac{{C_{1} C_{2} }}{{C_{1} + C_{2} }}$$ (4) $$C_{1 } =\frac{{\varepsilon_{{{\text{MAPbI}}_{{3}} }} A}}{{W_{{\text{D}}} }}$$ (5) $$C_ {2} =\frac{{\varepsilon_{{{\text{QD}}}} A}}{{d_{{{\text{QD}}}} }}$$ (6)여기서 A 활성 영역이고 d QD PQD 레이어의 너비입니다. MAPbI3 PQD는 MAPbI3에서 정공 공핍 영역을 형성합니다. . 그런 다음, PQD와 탄소 전극 사이의 접촉은 쇼트키 장벽을 생성하여 PQD 층에 정공 공핍 영역을 초래합니다. MAPbI3의 두 고갈 영역 PQD는 배리어 커패시턴스 값에 기여했습니다. CsSn0.3이 있는 PSC의 경우 Pb0.7 나3 QD, PQD의 아래쪽 VB 가장자리를 통해 PQD 레이어에서 MAPbI3로 더 많은 구멍이 이동할 수 있습니다. 영화. 이 구멍은 MAPbI3에서 점차 멀어졌습니다. /PQDs는 이소형 이종접합 전기장 아래에서 인터페이스하여 W를 증가시킵니다. D . 이것이 C가 낮은 이유일 수 있습니다. T CsSn0.3 값 Pb0.7 나3 QD가 추가된 장치입니다.
캐리어 이동 프로세스에 대한 통찰력을 얻으려면 MAPbI3에 대한 정상 상태 PL 스펙트럼 주석 도핑된 PQD가 있거나 없는 필름을 측정했습니다. 그림 7d에서 볼 수 있듯이 CsSn0.1을 도입한 후 약 775nm에서 PL 피크 강도가 분명히 감소했습니다. Pb0.9 나3 QD 또는 CsSn0.2 Pb0.8 나3 양자점. PL 강도의 약화에 대한 두 가지 설명이 있습니다. 첫째, PQD는 광생성 캐리어를 포착하기 위해 추가적인 비방사성 경로를 유발합니다. 둘째, PQD의 더 높은 VB 가장자리는 더 많은 광 생성 구멍이 PQD 층으로 이동할 수 있도록 합니다. 따라서 직접 재조합에 참여하는 캐리어의 수가 감소합니다. 그러나 CsSn0.3을 추가한 후 Pb0.7 나3 사방정계 부산물이 더 많고 VB 가장자리가 더 낮은 QD는 PL 강도가 증가하여 결함에 의해 갇히지 않고 페로브스카이트 필름에서 더 많은 캐리어가 제한됨을 보여주었습니다. 따라서 CsSn0.1로 페로브스카이트 필름의 PL 퀜칭 Pb0.9 나3 QD 또는 CsSn0.2 Pb0.8 나3 QD는 계면 트랩 보조 재결합 대신 정공 추출을 촉진하는 최적화된 밴드 정렬로 인해 발생했습니다.
MAPbI3의 정공 수송에 대한 주석 도핑된 PQD의 영향을 더 이해하기 위해 영화, 1차원 MAPbI3 /주석 도핑된 PQD 이종접합 모델이 그림 8a와 같이 구성되었습니다. 분석을 단순화하기 위해 이 구조는 돌연변이 isotype heterojunction으로 간주되었으며 MAPbI3 주석 도핑된 PQD는 p형 반도체로 결정되었습니다. 이론적으로 MAPbI3 도핑 농도가 낮은 진성 반도체의 일종입니다. 그러나 HTL이 없는 탄소 기반 페로브스카이트 PSC에서 페로브스카이트 층은 p형 도핑 처리를 거쳐야 합니다. 페로브스카이트 전구체에 소량의 DMSO를 첨가하여 PbI2와 복합체를 형성 , 그래서 페로브스카이트에 Pb 공석이 생겨 페로브스카이트를 p형 반도체로 만들었다. 또한 Laban과 Etgar는 Mott-Schottky 분석을 활용하여 MAPbI3의 수용체 농도가 2.14 × 10 17 cm −3 , p형 물질의 도핑 수준에 속한다[38]. 페르미 준위가 다른 두 반도체의 접촉은 페르미 준위가 높은 반도체에서 페르미 준위가 낮은 반도체로 전기장을 형성합니다. 결과적으로 평형 조건에서 p-p isotype heterojunction 에너지 밴드 다이어그램을 얻을 수 있었으며 그림 8b와 같습니다. Poisson의 방정식, 계자 연속성 조건 및 공핍 근사치[39]에 따르면 이소형 이종 접합의 장벽 분포는 다음 방정식으로 표현됩니다.
$$\exp \left( {\frac{{qV_{{{\text{D\_QD}}}} }}{{k_{{\text{B}}} T}}} \right) - \frac {{qV_{{{\text{D\_QD}}}} }}{{k_{{\text{B}}} T}} - 1 =\frac{{\varepsilon_{{{\text{MAPbI} }_{{3}} }} N_{{{\text{A\_MAPbI}}_{{3}} }} }}{{\varepsilon_{{{\text{QD}}}} N_{{{ \text{A\_QD}}}} }}\frac{{qV_{{{\text{D\_MAPbI}}_{{3}} }} }}{{k_{{\text{B}}} T}}$$ (7) $$qV_{{{\text{D\_MAPbI}}_{{3}} }} + qV_{{{\text{D\_QD}}}} =E_{{{ \text{페르미\_QD}}}} - E_{{{\text{페르미\_MAPbI}}_{{3}} }}$$ (8) $$E_{{{\text{페르미}}}} ^{{\text{p}}} =\frac{1}{2}\left( {E_{{{\text{CB}}}} + E_{{{\text{VB}}}}} } \ 오른쪽) - \frac{1}{2}k_{{\text{B}}} T\ln \left( {\frac{{N_{{\text{C}}} }}{{N_{{\ text{V}}} }}} \right) - k_{{\text{B}}} T\ln \left( {\frac{{N_{{\text{a}}} }}{{n_{ {\text{i}}} }}} \right)$$ (9) $$W_{{\text{D}}} =\sqrt {\frac{{2\varepsilon_{{{\text{MAPbI} }_{{3}} }} V_{{{\text{D\_MAPbI}}_{{3}} }} }}{{qN_{{{\text{A\_MAPbI}}_{{3} } }} }}}$$ (10)여기서 q 는 기본 전하이고 ε QD 및 N A_QD 주석 도핑된 PQD에 대한 유전 계수와 수용체 농도는 각각입니다. V D_MAPbI3 및 V D_QD MAPbI3의 잠재적인 차이 및 차례로 주석 도핑된 PQD. 이 페르미_MAPbI3 및 E 페르미_QD stand for the Fermi levels of MAPbI3 and tin-doped PQDs, respectively. ㅋ 나 는 볼츠만 상수이고 T 실내 온도입니다. 아니 C 및 N V are the effective density of states of electrons in conduction band and the effective density of states of holes in valence band, respectively. 아니 아 is the acceptor concentration, n 나 is the intrinsic carrier concentration and W D is the depletion width in MAPbI3 . The simulation results are exhibited in Fig. 8c. As the acceptor concentration of tin-doped PQDs increased, both V D_MAPbI3 그리고 W D showed downward trends, indicating that the hole transfer process in the MAPbI3 film was gradually facilitated. Besides, less electrons would be drifted to the interface between MAPbI3 and the PQD layer to recombine with holes. On the contrary, the direct contact between MAPbI3 and the carbon electrode would generate a large Schottky barrier in MAPbI3 , resulting in higher values of V D_MAPbI3 그리고 W D , shown in Fig. 8d. In one word, MAPbI3 films modified by tin-doped PQDs with higher acceptor concentrations would be provided with much enhanced hole transport performance. This simulation result explained why the photovoltaic performance of the CsSn0.2 Pb0.8 I3 QDs-added PSC was better than the pristine and the CsSn0.1 Pb0.9 I3 QDs-added devices.
아 The one-dimensional MAPbI3 /PQDs heterojunction model. ㄴ Corresponding energy band diagram under the equilibrium condition. ㄷ 그리고 d Simulation results for MAPbI3 /PQDs and MAPbI3 /carbon heterojunctions
In summary, tin-doped PQDs were added between MAPbI3 and the carbon electrode for enhanced PSC performance, due to their flexible energy levels and self-p-type doping effects. Particularly, with the incorporation of CsSn0.2 Pb0.8 I3 QDs, the PCE value could be improved from 12.80 to 14.22%, in comparison with the pristine device. It was attributed to the band alignment and the appropriate Sn 2+ doping content of the PQDs facilitating the hole extraction. This work is prospected to provide a direction for the interface optimization of carbon-based PSCs based on PQDs.
현재 연구 중에 사용 및/또는 분석된 데이터 세트는 합당한 요청이 있는 경우 교신 저자에게 제공됩니다.
Perovskite solar cell(s)
Perovskite quantum dot(s)
Quantum dot(s)
Hole-transporting layer(s)
전력 변환 효율
1-Octadecene
올레산
Oleylamine
Methyl acetate
Trioctylphosphine
메틸암모늄
Dimethylsulfoxide
아니 ,N -Dimethylformamide
Fluorine-doped SnO2
Compact TiO2
Mesoporous TiO2
투과 전자 현미경
선택된 영역 전자 회절
Energy dispersive X-ray spectroscopy
원자가 밴드
광발광
Incident photon-to-electron conversion
전기화학 임피던스 분광법
X선 회절
나노물질
초록 지난 20년 동안 양자점 감응 태양 전지(QDSSC)의 전력 변환 효율(PCE)을 향상시키기 위한 많은 노력에도 불구하고 QDSSC의 효율은 여전히 이론적인 값에 한참 뒤떨어져 있습니다. PCE를 개선하기 위한 현재의 접근 방식은 주로 QD의 밴드갭을 조정하여 광 수확을 확장하고 구성 요소 부품의 인터페이스를 최적화하는 데 중점을 둡니다. 여기에서는 이중 광양극 설계의 QDSSC에 집광형 태양 전지(CPV) 개념을 통합하여 새로운 태양 전지 아키텍처를 제안합니다. Cu2 S 메쉬는 상대 전극으로 사용되며 두 개의 광양극
초록 페로브스카이트 태양 전지는 밴드 갭 조정이 가능하고 흡수 계수가 높으며 준비 비용이 낮기 때문에 실리콘 기반 탠덤 태양 전지에 사용됩니다. 그러나 상부 페로브스카이트 흡수층의 광학 굴절률과 비교하여 하부 실리콘의 상대적으로 큰 광학 굴절률은 2단자 장치에서 상당한 반사 손실을 초래합니다. 따라서 Si 바닥 셀에서 광전류 흡수를 향상시키기 위해서는 광 관리가 중요합니다. 이 논문에서 TiO2로 채워진 나노홀 어레이 하단 셀 설계에 도입되었습니다. 유한 차분 시간 영역 방법을 통해 300~1100nm 범위의 흡수 효율과 광전류
