침전 및 함침으로 만든 CuO/SnO2 후막을 사용한 H2S 가스의 고감도 및 선택적 감지

결과 및 토론

입자 및 감지 필름의 구조적 특성

CuO, SnO₂의 XRD 패턴 , 및 5–25wt% CuO/SnO₂ NP는 그림 2에 표시됩니다. 날카로운 회절 피크는 모든 NP의 결정 특성을 나타냅니다. SnO₂의 회절 패턴 및 CuO는 각각 JCPDS 파일 번호 41-1445 및 45-0937에 따른 정방정계 및 단사정계 구조에 해당합니다. SnO₂ 분말은 3개의 주요 피크를 나타내는 반면 CuO 분말은 2개의 뚜렷한 주요 피크를 나타냅니다. 5–25wt% CuO/SnO₂에 대한 스펙트럼 NP는 주 SnO₂와 함께 (002) 및 (111) 평면의 2차 CuO 피크를 보여줍니다. CuO와 SnO₂의 공존을 보여주는 (111), (101) 및 (211) 평면의 피크 단계. 평균 결정자 크기(d )의 CuO/SnO₂ NP는 Scherrer 방정식(d =Kλ /(β cosθ ) 여기서 K 구형 입자의 경우 기하 계수 0.89, λ 는 X선 파장이고 β 각도, θ에서 XRD 피크의 반값에서 전체 너비입니다. . 무부하 SnO₂의 평균 결정자 직경 10nm로 추정되는 반면 20wt% CuO/SnO₂ NP는 7nm에서 상대적으로 작습니다. 결과는 SnO₂에 CuO 로딩으로 인한 결정립 성장의 억제를 나타냅니다. NP. CuO 및 SnO 나노 입자의 화학적 조성 및 산화 상태는 EDX 및 XPS 분석에 의해 추가로 평가됩니다.

CuO, SnO₂의 XRD 패턴 및 5–25 중량% CuO/SnO₂ NP

BET 비표면적(SSA_BET ) 및 입자 직경(d _베팅 )의 SnO₂ 및 5–25 중량% CuO/SnO₂ NP는 그림 3에 나와 있습니다. SSA_BET CuO/SnO₂ NP가 39.9에서 44.21m ² 으로 크게 증가합니다. /g, d _베팅 CuO 함량이 0에서 20wt%로 증가함에 따라 그에 따라 22.04에서 19.53nm로 감소합니다. Cu 함량이 25wt%로 추가 증가함에 따라 SSA_BET 44.01m ² 로 약간 감소 /g 및 d _베팅 19.62nm로 증가합니다. 결과는 결정자 크기의 XRD 분석과 일치합니다. SSA_BET에 대한 CuO 로딩 수준의 영향 함침에 의해 생성된 더 작은 CuO NP의 포함에 기인할 수 있습니다. CuO NPs는 SnO₂ 중에서 자가 응고를 억제하는 분리기 역할을 할 수 있습니다. NP는 유효 표면적을 상당히 증가시킵니다.

BET 비표면적(SSA_BET ) 및 입자 직경(d _베팅 )의 SnO₂ 및 5–25 중량% CuO/SnO₂ NP

그림 4는 공침/함침 합성 SnO₂의 일반적인 표면 형태를 보여줍니다. 및 20wt% CuO/SnO₂ NP. BF-TEM 이미지는 대부분의 SnO₂ 입자는 5~20nm 범위의 다양한 직경을 가진 회전 타원체 모양을 나타냅니다. CuO 로딩 후 SnO₂의 직경 NP는 더 작은 경향이 있지만 CuO의 2차상은 명확하게 식별할 수 없습니다(그림 4d-f). 관련된 SAED 패턴은 다결정 정방정계 SnO₂의 점선 링 특징을 표시합니다. SnO₂의 (110), (101), (200), (211) 및 (112) 평면에 해당하는 주 회절 고리가 있는 구조 XRD 분석과 일치하는 CuO의 (002) 평면뿐만 아니라. CuO와 관련된 고리는 매우 작은 CuO 2차 상에서의 약한 회절 신호로 인해 상당히 모호했습니다. 이에 따라 HR-TEM 이미지는 주로 SnO₂ 평면과 관련된 나노 입자의 격자 무늬를 보여줍니다. 결정체. 2차 CuO 상 구조는 TEM 기기의 해상도를 넘어서는 매우 작은 크기로 인해 HR-TEM 이미지에서 관찰할 수 없습니다.

a의 해당 SAED 패턴이 있는 BF-TEM 및 HR-TEM 이미지 –ㄷ SnO₂ NP 및 d –f 20 중량% CuO/SnO₂ NP

주사 투과 전자 현미경(STEM) 및 고해상도 EDS 매핑 분석을 사용하여 20wt% CuO/SnO₂에서 CuO의 분포를 조사했습니다. NP는 그림 5에 나와 있습니다. STEM 이미지는 TEM 이미지와 일치하지만 주사 수차로 인해 이미지 해상도가 상대적으로 낮은 5~15nm 범위의 직경을 가진 대략 둥근 나노입자 클러스터를 보여줍니다. Sn, O 및 Cu 요소의 해당 EDS 맵은 다양한 SnO₂에서 이러한 종의 상세한 분포를 보여줍니다. 선택한 영역의 나노 입자. 분명히 Cu 종은 Sn 및 O 종과 유사한 밀도를 가진 입자에 널리 분포되어 있습니다. 결과는 CuO 2차 나노입자가 존재하고 SnO₂에 밀접하게 분포되어 있음을 시사합니다. 분포된 CuO–SnO₂를 형성하는 표면 CuO/SnO₂ 내의 접합 합성물. 그러나 입자 및 관련 접합부는 분자 규모에서 매우 작아서 TEM/STEM 특성화로 정확하게 식별할 수 없습니다.

20wt% CuO/SnO₂의 스캐닝 TEM(STEM) 이미지 및 해당 원소 EDS 맵 NP

그림 6은 SnO₂의 단면 형태 및 화학 조성을 보여줍니다. 및 20wt% CuO/SnO₂ 영화. 두 층 모두 두께가 약 20μm이며 마찬가지로 단단한 질감의 기질에 덩어리진 입자를 포함합니다. SnO_2,의 원소 조성 및 20wt% CuO/SnO₂ 그림 5b, d의 삽입 테이블에 나열되어 있습니다. SnO₂의 Sn과 O의 원자 함량을 나타냅니다. NP는 화학량론적 SnO₂의 예상 값(33:67)보다 낮습니다. . 20wt% CuO 로딩에서 Cu 피크는 Sn보다 여전히 작은 ~ 15.6wt% 또는 7.04at%의 높은 Cu 함량으로 나타납니다. 또한 5가지 다른 영역의 Cu 함량은 14~18wt%로 다양하며 이는 필름 내 화학 조성의 일부 변동을 나타냅니다. 따라서 함침에 의한 CuO 로딩은 입자 형태에 현저한 영향을 미치지 않지만 원소 조성을 상당히 변화시킵니다.

EDS 라인 스캔 프로필이 있는 단면 FE-SEM 이미지(삽입) 및 a의 원소 구성표가 있는 해당 EDS 스펙트럼(삽입) , b SnO_2, 및 c , d 20 중량% CuO/SnO₂ NP 감지 필름

그림 7은 SnO₂에서 원소의 산화 상태를 나타냅니다. 및 20wt% CuO/SnO₂ NP. SnO₂의 XPS 조사 스펙트럼 C, O 및 Sn의 존재를 나타내는 반면 20 wt% CuO/SnO₂ C, O, Sn 및 Cu의 존재를 보여줍니다. 결과는 CuO/SnO₂의 형성을 확인합니다. 표면에 전형적인 유기/탄소 오염이 있는 복합 재료. Sn 요소의 경우 Sn3d_5/2 및 Sn3d_3/2 SnO₂의 이중선 피크 및 20wt% CuO/SnO₂ NP는 각각 486.8–487.1 eV 및 495.2–495.5 eV의 결합 에너지에서 유사하게 관찰됩니다. 피크 위치는 Sn ⁴⁺ 에 할당할 수 있습니다. SnO₂의 산화 상태 [29]. 20wt% CuO/SnO₂의 경우 NP, Cu2p 코어 수준은 Cu2p ^3/2 로 구성됩니다. 및 Cu2p ^1/2 Cu ²⁺ 에 해당하는 ~ 942.9 및 ~ 964.2eV의 위성 피크와 함께 933.5eV 및 953.4eV를 중심으로 한 피크 CuO의 산화 상태[30]. 관찰된 산화 상태는 CuO와 SnO₂의 공존을 확인합니다. 구조.

아 b의 조사 및 고해상도 XPS 스펙트럼 Sn3d 및 c Cu 2p SnO₂의 핵심 수준 및 20wt% CuO/SnO₂ NP

가스 감지 특성

그림 8a는 CuO, SnO₂의 저항 변화를 보여줍니다. 및 5–25 중량% CuO/SnO₂ H₂ 대상 영화 200°C의 작동 온도에서 0.15에서 10ppm까지 다양한 농도의 S 펄스. SnO₂의 공기 저항 필름은 5-25wt% 함량으로 CuO를 로딩한 후 2배 이상 증가합니다. 또한 다양한 CuO/SnO₂의 베이스라인 저항이 센서는 크게 다르지 않으며 CuO 로딩 수준이 증가함에 따라 약간만 증가하는 경향이 있습니다. 필름의 기하학적 구조나 재료 관련 특성으로 인해 저항이 변화하는지 확인하기 위해 전극간 간격이 100μm이고 바이어스가 있는 4-스트라이프 Au/Cr 전극을 사용하여 잘 알려진 4 프로브 방법으로 필름 저항을 추가로 측정했습니다. 0.1μA의 전류. 측정된 CuO, SnO₂의 평균 저항값 , 및 5–25wt% CuO/SnO₂ 350°C의 공기 중 필름은 ~ 8.1 × 10 ³ 입니다. , 2.1 × 10 ⁴ 및 7.4 × 10 ⁷ − 1.8 × 10 ⁸ 각각 Ω cm입니다. 결과는 3가지 재료 세트 간의 저항률의 상당한 차이와 5–25wt% CuO/SnO₂ 간의 저항률 유사성을 확인합니다. 영화. 이 거동은 응집된 SnO₂의 침투 파괴를 포함한 두 가지 효과를 기반으로 설명될 수 있습니다. CuO 2차 나노입자와 CuO/SnO₂의 형성으로 인한 나노입자 (p-n) 이종 접합. TEM/HR-TEM/STEM 데이터는 CuO 2차 나노입자가 SnO₂를 둘러싸고 형성될 수 있음을 시사합니다. 나노 입자, 따라서 덩어리진 SnO₂의 침투를 차단 대부분의 전도 경로가 CuO 나노 입자를 가로질러 가도록 합니다. 또한 CuO/SnO₂의 형성 이종 접합은 일함수 차이로 인해 2차 CuO 나노입자 전체에 캐리어 고갈 영역을 유도하여 높은 저항성 전도 경로를 생성할 수 있습니다. 따라서 SnO₂에 CuO 추가 SnO₂의 침투를 차단하는 데 필요한 최소값 이상의 수준에 있는 입자 입자는 완전히 고갈된 CuO 입자가 전기 전도를 차단하므로 저항이 크게 증가합니다. 이 연구에서 5%의 가장 낮은 Cu 함량은 상당히 상당하므로 침투 차단 임계값을 초과할 가능성이 있습니다. 완전히 고갈된 CuO를 통한 전기 전도가 이미 거의 최소이기 때문에 CuO를 추가로 추가하면 저항이 약간만 증가할 것입니다. 입자/입자 크기, 막두께, 전극 분리, 전극 접촉과 같은 다른 효과는 구조적 특성 분석 결과에 따라 크게 변하지 않으므로 무시할 수 있습니다. H₂에 노출 시 S, 건조 공기 재개 후 기준선 수준으로 회복되기 전에 센서 저항이 급격히 감소하여 전형적인 n-형 감지 특성을 확인합니다. 흥미롭게도 CuO 센서의 베이스라인 저항은 몇 번의 H₂ 후에 상당히 아래로 드리프트합니다. SnO₂와 대조되는 S 펄스 미미한 기준선 드리프트를 나타내는 센서. CuO/SnO₂의 경우 센서에서 베이스라인 드리프트는 Cu 함량이 증가함에 따라 증가하는 경향이 있습니다. 이러한 행동은 섹션에서 더 논의될 느리고 불완전한 CuO-CuS 변환 반응과 관련될 수 있습니다. 3.3.

아 CuO, SnO₂의 동적 응답 및 5–25 중량% CuO/SnO₂ 0.15~10ppm H₂에 노출되는 가스 센서 200°C 및 b에서 S 펄스 해당 센서 응답 대 H₂ S 농도

H₂에 대해 플롯된 해당 센서 응답 200°C에서 S 농도는 그림 8b에 나와 있습니다. 모든 센서 응답은 H₂가 증가함에 따라 단조롭게 증가합니다. S 농도. 모든 센서의 응답 특성은 그림 8b의 삽입 레이블과 함께 표시된 방정식에 따라 거듭제곱 법칙을 잘 따릅니다. CuO의 멱법칙 지수는 1에 가까우며 SnO₂의 지수는 1에 가깝습니다. 센서는 약 1.5이고 CuO 로드 SnO₂의 센서입니다. 센서가 2보다 크므로 H₂의 차이를 나타냅니다. 이러한 물질의 표면에 대한 S 반응 메커니즘 [31]. 또한, 센서 응답은 CuO 함량이 0에서 20wt%로 증가함에 따라 크게 증가하기 전에 CuO 함량이 25wt% 및 20wt% CuO/SnO₂의 더 높은 CuO 함량에서 약간 감소합니다. 센서는 1.36 × 10 ⁵ 의 최고 응답을 제공합니다. ~ 10ppm H₂ 200°C에서 S. 또한 하위 H₂에서 ~ 2, 5, 20 및 230의 적절한 응답을 나타냅니다. S 농도는 각각 0.15, 0.3, 0.5, 1ppm입니다. 20wt% CuO/SnO₂의 우수한 성능 센서는 CuO 로딩 및 CuO/SnO₂ 형성으로 인한 비표면적 증가에 기인할 수 있습니다. 이종접합은 다음 섹션에서 더 논의될 것입니다.

그림 9는 무부하 및 CuO 적재 SnO₂의 작동 온도 대 응답 플롯을 나타냅니다. H₂의 센서 10ppm의 S 농도. H₂ CuO/SnO₂의 S 응답 NPs 센서는 온도가 150°C에서 200°C로 증가함에 따라 크게 증가하고 온도가 더 상승하면 급격히 감소합니다. 따라서 200°C는 CuO가 부하된 SnO₂의 최적 작동 온도입니다. 센서. 구체적으로, 최적의 20wt% CuO/SnO₂ 센서는 1.36 × 10 ⁵ 의 최고 응답을 제공합니다. , 200°C에서 다른 센서보다 훨씬 높습니다. 200°C의 최적 작동 온도는 H₂를 최대화하는 온도에 해당합니다. CuO/SnO₂의 탈착 속도에 대한 S 흡착 속도 표면. 또한, 5–25 wt% CuO/SnO₂ 센서는 SnO₂보다 낮은 최적 작동 온도를 표시합니다. 센서(250°C). 상대적으로 낮은 최적의 작동 온도는 CuO 로딩 효과에 의해 나중에 설명될 것입니다.

10ppm H₂에 대한 반응에 대한 작동 온도의 영향 CuO의 S, SnO₂ 및 5–25 중량% CuO/SnO₂ 센서

그림 10은 H₂ 요약 0–25wt% CuO/SnO₂의 S 선택성 SO₂에 대한 센서 , H₂ , 채널₄ 및 C₂ H₂ . 이 유형의 센서는 가장 높은 H₂를 나타냅니다. S 선택성, 즉, 3배 이상 더 높은 H₂ 다른 가스보다 S 응답. 데이터는 CuO가 H₂와의 반응을 선택적으로 가속화하는 촉매임을 증명합니다. S. 선택성 행동은 또한 H₂에 대한 활성 사이트의 증가에 기인할 수 있습니다. 20wt% CuO/SnO₂의 가장 높은 비표면적에 의한 S 흡착 NP. 다른 테스트된 가스에 대한 향상은 아마도 가스 분자와 20wt% CuO/SnO₂ 간의 상대적으로 약한 상호 작용으로 인해 중요하지 않습니다. NP. H₂ 달성 20wt% CuO/SnO₂의 S 반응 센서는 다른 많은 금속 로드 SnO₂의 센서보다 훨씬 우수합니다. 및 CuO 로드 SnO₂ 표 1에 나열된 고유 기술로 만든 센서입니다. 그러나 200°C의 달성된 최적 작동 온도는 100–150°C에서 일부 보고서의 값보다 높습니다. 실제 적용에서는 일반적으로 더 낮은 작동 온도가 선호됩니다. 그럼에도 불구하고 20wt% CuO/SnO₂ 센서는 여전히 3.1 × 10 ⁴ 의 높은 응답을 나타내는 150°C의 낮은 작동 온도에서 작동할 수 있습니다. ~ 10ppm H₂ S(그림 9), 이는 표 1에 보고된 다른 센서의 응답 값보다 높습니다. 따라서 CuO가 부하된 SnO₂ 센서는 H₂의 매우 유망한 후보입니다. 높은 H₂로 인한 S 감지 S 응답, 높음 H₂ S 선택성과 낮은 작동 온도.

CuO, SnO₂의 반응 및 5–25 중량% CuO/SnO₂ H₂ 방향 센서 S(10ppm), SO₂ (200ppm), CH₄ (1000ppm), H₂ (1000ppm) 및 C₂ H₂ (1000ppm) 200°C에서

마지막으로 CuO/SnO₂의 안정성, 반복성 및 재현성 센서는 동일한 배치에서 생산된 4개의 샘플에서 평가되었습니다. 모든 센서는 동일한 작동 조건에서 1개월 동안 센서 응답의 드리프트가 15% 미만으로 우수한 안정성을 보였습니다. 또한, 각 센서는 8회 반복 측정에서 12% 미만의 응답 변동으로 우수한 반복성을 보였습니다. 또한 동일한 배치에서 4개의 센서가 동일한 테스트 조건에서 평가된 26% 미만의 공정한 응답 변동을 갖는 것으로 나타났습니다.

가스 감지 메커니즘

특성화 결과는 CuO/SnO₂의 형성을 시사합니다. SnO₂에 매우 작은 CuO 종으로 구성된 복합재 나노 입자. 따라서 CuO/SnO₂의 전기적 응답 메커니즘 H₂ 방향으로 필름 감지 S는 p-형 CuO와 n-형 SnO 사이의 접점에서 p-n 접합의 복합 접합 이론을 기반으로 설명할 수 있습니다.₂ 그림 11과 같이 도핑되지 않은 SnO₂의 경우 , 화학흡착 산소종(O ⁻ )이 형성되어 적당한 온도에서 표면에 공핍 영역이 생성됩니다. H₂에 노출 시 S, H₂ S 분자는 SnO₂에서 흡착된 산소 종과 상호 작용합니다. 표면(H₂ S + 3O ⁻ → H₂ O + SO₂ + e ⁻ ), SnO₂로 전자 방출 전도대 및 센서 저항 감소. 200°C의 낮은 작동 온도에서 산소 종의 농도가 매우 낮아 낮은 반응 속도와 낮은 H₂ S 응답. CuO 로딩으로 SnO₂ 표면 주변의 다양한 p-n 접합에 추가 공핍 영역이 형성됩니다. 나노 입자. 또한, 응집된 SnO₂의 침투를 깨뜨릴 수 있는 2차 CuO 나노 입자의 캐리어 나노 입자는 완전히 고갈되어 공기 중에서 높은 전기 저항을 초래할 수 있습니다. H₂가 있는 주변 환경에서 S, 가스 분자는 촉매 CuO NP와 추가로 반응하여 반응을 통해 황화구리(CuS)를 생성할 수 있습니다(식 1)[26]:

CuO/SnO₂의 에너지 밴드 다이어그램 이종접합 a 전 및 b after exposure to H₂ S (E _f  = Fermi-energy level, E _C  = conduction band and E _V  = valence band)

CuS is more conductive than CuO, leading to lower potential barriers at depletion regions around the interfaces. The induction of metallic CuS is equivalent to the injection of free electrons into the p-type material (CuO), making it less p-type. This encourages the electron transfer from CuS to SnO₂ , resulting in additional decrease of depletion width and increase of the electrical conductance of SnO₂ . The decrease of resistance due to the formation of CuS is much larger than the reduction due to the reducing reaction with oxygen species due to transfer of more electrons from CuS. At low CuO contents, there are relatively few and small CuO nanoparticles that are fully transformed into CuS surrounding SnO₂ 입자. It will provide a limited amount of electrons to SnO₂ due to relatively few heterojunctions, resulting in small reduction of depletion region widths in SnO₂ and small resistance drop upon H₂ S exposure. As the CuO content increases, the numbers of transformed CuS nanoparticles and heterojunctions increase, leading to an increased number of conduction paths through CuS as well as much reduced SnO₂ depletion region widths and thus a higher resistance drop that can be achieved after H₂ S exposure. However, CuO particles may coalesce into large ones and the number of CuO/SnO₂ heterojunctions becomes lower at very high CuO content (> 20 wt%). The large CuO particles will not be fully transformed to CuS due to limited reaction depth with H₂ S and the depletion regions in CuO cores remain, limiting the conduction through CuO and reducing attainable resistance drop. In the case of CuO, the response is low despite the formation of CuS because the resistance of CuO is already low and is not much higher than that of CuS [20]. After H₂ S in atmosphere extinguishes, the electrical resistance returns to its original values as CuS can be reoxidized to CuO in air at an elevated temperature according to the reaction (Eq. 2) [26]:

The oxidation of CuS is slow at a low working temperature. As the increase of working temperature, the oxidation rate increases and lead to the increase of recovery rate. Since the CuS–CuO transformative reaction (Eq. (2)) is slower than the CuO–CuS one (Eq. (1)) at this working temperature, residual CuS materials can remain after subjecting CuO to several H₂ S pulses. This results in a substantial downward baseline drift of CuO sensor and the increase of baseline drift with increasing Cu content of CuO/SnO₂ sensors as previously observed in Fig. 8a. However, there is an exception in the case of 5 wt% CuO/SnO₂ sensor, which exhibits a small upward drift of baseline resistance after the first pulse. It may occur because the sensor did not fully reach the steady state before applying the first pulse leading to some upward recovery owing to oxidation in air while the drift due to CuS–CuO transformation at this low Cu content is relatively small due to a low residual CuS content. At higher Cu contents, the downward drifts due to residual CuS are large and overwhelm the small upward recovery. The baseline drift considerably reduces the validity, repeatability and stability of sensor response of CuO/SnO₂ as the response to a subsequent H₂ S pulse is affected by the residual CuS concentration after the previous H₂ S exposure leading to negative deviations from the ideal response behavior. Thus, the calculated responses of the CuO/SnO₂ sensors especially with high Cu contents in Fig. 8b are lower the theoretical values under no residual CuS condition. The problems can be reduced by increasing the working temperature. Thus, the sensors may operate above the optimal working temperature at 250 °C when the drift is low, and response is still high. CuS structure can be formed at 103 °C and will be transformed into Cu₂ S, a less conductive ionic conductor, at the temperature above 220 °C [26]. Consequently, the sensor response of CuO/SnO₂ NPs decreases when the temperature rises above 200 °C. The observed high H₂ S selectivity against SO₂ , H₂ , CH₄ and C₂ H₂ can also be explained in relation to the working temperature. At the optimal working temperature of 200 °C, the rate of CuO–CuS transformation is high, while the reducing reaction rates of SO₂ , H₂ , CH₄ and C₂ H₂ are very low because these reactions require the chemisorbed oxygen species whose density is still very low at this working temperature.