Cu/Pd 다층 박막에서 이방성과 면내 결정립계가 큐브온큐브 및 트윈 계면에 미치는 영향

요약

결정질 물질에서 결정립계와 결정 구조의 이방성은 기계적 특성에 영향을 미칩니다. 다층 박막이 다른 방향에서 하중을 받을 때 계면 구조가 기계적 특성에 미치는 영향은 다양할 수 있습니다. 본 연구에서는 분자동역학 시뮬레이션을 수행해 면내 단결정 및 다결정 Cu/Pd 다층 박막을 큐브온큐브(COC) 및 트윈 계면 구조로 인장해 계면 구조, 하중 방향, 면내 결정립계가 기계적 특성에 미치는 영향을 탐구했습니다. 계면 미스핏 전위선이 완화 후 구부러지며, 300 K의 고온이 필수 조건임이 밝혀졌습니다. 〈110〉 방향으로 인장 시 COC 계면의 강화 효과가 더 두드러지지만, 〈112〉 방향으로 인장 시 트윈 계면의 강화 효과가 더 뚜렷해 계면 구조의 기계적 특성에 대한 이방성 효과를 보여줍니다. 그러나 면내 벌집 다결정 시료에서는 트윈 계면이 현저한 강화 효과를 보이며, 조깅 전위는 관찰되지 않았습니다.

서론

나노구조 금속 다층(NMM) 박막은 구성 소재보다 우수한 탁월한 기계적 특성으로 많은 주목을 받아왔습니다. 서로 다른 개별 층 사이의 전이 영역인 계면은 NMM 박막에서 가장 흔한 평면 결함 중 하나로, 결함의 흡수와 소멸을 통한 결함의 발생원과 싱크, 결함의 장벽 및 저장소 역할을 할 수 있습니다.

NMM 박막의 계면은 계면 양쪽의 구성 소재 간 격자 미스매치에 따라 정합, 준정합, 비정합 계면으로 나눌 수 있습니다. 구리-팔라듐(Cu/Pd)과 금-니켈(Au/Ni) 다층 박막은 우수한 기계적 특성을 가진 최초의 다층 박막으로 발견되었습니다. Yang 등은 Cu/Pd와 Au/Ni 다층 박막의 양축 탄성 계수 Y[111]를 벌지 테스트로 측정했으며, 각각 0.27에서 1.31 TPa, 0.21에서 0.46 TPa로 급격히 증가함을 발견했습니다. 이후 Davis 등은 동일한 성장 텍스처와 조성 변조 진폭을 가진 Cu/Pd와 Cu/Ni 다층 박막의 탄성 및 구조적 특성을 더 발전된 기술로 측정했으나, 유의미한 비정상 탄성 거동은 관찰되지 않아 Cu/Pd 다층에서 초탄성 효과의 존재 여부가 제기되었습니다. NMM의 기계적 특성은 인접 개별 층 간 계면 구조에 강하게 의존합니다. Howe 등은 Cu(111) 상의 Pd 박막 계면 구조를 조사해 Pd가 〈111〉 방향을 따라 트윈 FCC 구조로 성장함을 발견했습니다. 계면의 트윈 구조는 보통 강도에 심대한 영향을 미칩니다.

Weng 등은 분자동역학(MD) 시뮬레이션을 사용해 정합, 준정합, 정합 트윈 계면을 가진 Cu/Ni 다층 박막의 변형 거동에 대한 계면 구조의 영향을 조사했으며, 정합 트윈 계면이 현저한 강화 효과를 보임을 발견했습니다. 그러나 최근 우리 연구에서는 〈110〉 방향 인장 하에서 Cu/Pd 다층 박막의 트윈 계면 강화 효과가 뚜렷하지 않음을 관찰했습니다. 또한 미스핏 전위 네트워크의 형태가 에너지 최소화와 완화 과정에서 변합니다. Shao 등은 MD 시뮬레이션으로 Cu/Ni 다층 박막의 계면 완화 메커니즘과 계면 전위 네트워크의 진화를 조사했습니다. 이러한 연구들의 하중 방향은 계면에 수직인 아웃오브플레인 방향인 경우가 많습니다. 그러나 결정의 기계적 특성 이방성으로 인해 계면이 다른 하중 방향에서 다른 역할을 할 수 있습니다.

게다가 다층 박막은 실제에서 계면에 평행한 하중, 즉 인플레인 하중을 받는 경향이 있습니다. Zhou 등은 외부 응력이 트윈 면과 평행한 기둥상 나노 트윈 금속에서 다중 목걸이형 연장 조깅 전위에 의한 강화 메커니즘을 제안했으며, 이는 Cu/Ni 다층에서도 관찰됩니다. 이러한 조깅 전위는 아웃오브플레인 하중 시뮬레이션에서는 드물게 발견됩니다. 기존 인플레인 인장 MD 시뮬레이션에서는 시료를 보통 〈112〉 또는 〈110〉 같은 특정 방향으로 인장합니다. 그러나 이 두 방향 하에서 비교 연구는 거의 수행되지 않았습니다. 반면 실험으로 제조된 다층 박막의 개별 층은 보통 계면에 수직인 많은 결정립계(GB)를 포함하는 면내 다결정입니다.

위에서 언급한 조깅 전위는 미스매치가 작은 정합 트윈 박막이나 트윈 다층 박막에서 종종 관찰됩니다. 높은 미스매치를 가진 트윈 계면 박막에서 이러한 조깅 전위가 형성될 수 있는지는 아직 미지수입니다. Cu/Pd 다층 박막은 우수한 기계적 특성을 가진 최초의 다층 박막 중 하나이며, 격자 미스매치(~7.07%)가 Cu/Ni 다층 박막(~2.7%)보다 큽니다. 따라서 Cu/Ni 다층 박막에서 얻은 강화 및 약화 메커니즘이 Cu/Pd 다층 박막에 적용되지 않을 수 있습니다. 실험적 특성화에 의해 Cu/Pd 다층 박막에서 트윈과 큐브온큐브라는 두 가지 일반적인 계면이 관찰됩니다. 큰 격자 미스매치를 가진 고성능 나노 다층 박막 설계에 있어 계면 구조가 다층 박막 기계적 특성에 미치는 영향을 이해하는 것은 중요합니다.

본 연구에서는 면내 벌집 결정과 단결정 두 가지 유형의 시료를 제작했습니다. 각 시료 유형에 대해 큐브온큐브와 트윈 두 가지 계면을 고려했습니다. 그런 다음 이 Cu/Pd 다층 박막에 대한 일련의 MD 인장 시뮬레이션을 수행해 계면 구조, 하중 방향, 면내 결정립계가 기계적 특성에 미치는 영향을 탐구했습니다.

실험 방법

Cu-Cu, Pd-Pd, Cu-Pd 세 쌍의 상호작용에 대한 파라미터가 필요합니다. 원자 간 상호작용을 기술하기 위해 제2 근접 이웃 수정된 임베디드 원자법(2NN MEAM) 포텐셜을 선택했습니다. Cu-Cu와 Pd-Pd의 포텐셜 파라미터는 Lee 등이 개발했습니다. 단일 원소 포텐셜 파라미터를 기반으로 이전 연구에서 Cu-Pd 이원 포텐셜 파라미터 세트를 피팅했습니다(표 1 참조). 이 파라미터들은 순수 Cu, Pd 및 그 합금의 기본 물리적·기계적 특성을 재현하고 성장 트윈의 형성 메커니즘을 기술할 수 있습니다.

FCC/FCC 다층 박막은 〈111〉 방향을 따라 성장하기 쉬우며 계면의 방위 관계는 {111}_FCC/{111}_FCC로 확인됩니다. 따라서 본 연구에서는 Cu{111}/Pd{111} 계면만 고려합니다. 도 1a, b와 같이 면내 단결정(SC)과 벌집 결정(HC) 두 가지 유형의 시료를 제작했습니다. 각 시료 유형에 대해 큐브온큐브(COC)와 트윈 계면을 고려해 총 네 가지 시료(SC COC, SC Twin, HC COC, HC Twin)를 만들었습니다. SC COC에서 Cu 층과 Pd 층의 결정 방위는 동일하지만, SC Twin에서는 트윈 계면을 기준으로 대칭입니다(도 1a 삽입도 참조). 방위 관계와 각 방향의 치수는 표 2에 정리했습니다.

면내 벌집 시료는 면내 단결정을 대표 단위 세포로 사용해 보로노이 구성법으로 제작했습니다(도 1b). HC 시료에는 네 개의 결정립이 있으며, 단결정(도 1a) 기준 z축을 중심으로 반시계 방향으로 25°, 55°, 85°, 0° 회전한 방위 관계를 가집니다. HC COC와 HC Twin의 크기는 표 2에 나와 있습니다.

먼저 0 K에서 에너지 최소화로 계면 구조를 최적화했습니다. 그런 다음 각 시료를 300 K에서 20 ps 동안 등온-등압(NPT) 앙상블 하에서 완화해 x, y, z 방향 모두에서 압력이 0인 평형 시스템을 얻었습니다. 5 × 10⁸ s⁻¹ 변형률 속도로 x- 또는 y-방향을 따라 SC COC와 SC Twin의 단축 인장 시뮬레이션을 LAMMPS로 수행했습니다. HC COC와 HC Twin의 인장 시뮬레이션도 수행해 면내 결정립계와 계면 구조가 기계적 특성에 미치는 영향을 연구했습니다. 로딩 중 다른 두 방향의 압력을 0으로 유지해 단축 인장 변형 조건을 만족시켰습니다. 모든 시뮬레이션에서 x, y, z 방향에 주기적 경계 조건을 적용했습니다.

국소 구조 분석을 위해 전위 추출 알고리즘(DXA)을 사용했습니다. 이를 통해 원자를 국소 구조(FCC, BCC, HCP 등)에 따라 분류할 수 있으며, FCC 결정에서 흔한 전위를 식별하고 버거스 벡터와 전위선을 출력합니다. 원자 색상은 다음과 같습니다: 녹색-FCC, 적색-HCP, 청색-BCC, 흰색-기타. 적층 결함(SF)과 트윈 경계/계면(TB/TI)은 모두 HCP 구조로 식별되며, 인접한 두 적색 원자층은 SF, 단일 적색 원자층은 TB/TI입니다. 오픈소스 시각화 소프트웨어 OVITO로 미세구조 진화를 시각화했습니다.

결과 및 고찰

계면 구조 특성화

도 2는 에너지 최소화와 완화 후 SC COC와 SC Twin의 계면 원자 구성을 보여줍니다(FCC로 식별된 원자는 제거). 계면 미스핏 전위 네트워크는 삼각형 주기성을 가지며, 이는 Ag(111)/Ni(111) 다층 박막과 일치합니다. 차이점은 SC COC 계면이 정합 영역(CR)과 적층 결함(SF) 영역으로 번갈아 구성되는 반면, SC Twin 계면은 완전히 트윈 경계(TB)로 구성된다는 점입니다. 이 TB들은 인접 원자층에 위치하며 Cu와 Pd 원자가 인접 삼각형에서 번갈아 나타나는데, 이는 도 1a 삽입도의 두 빨간 실선(TB 표현)의 높이로도 확인됩니다. 에너지 최소화 중 시스템 위치 에너지가 원자의 미세한 이동으로 최소화되며 시료 크기는 자유롭게 변할 수 없습니다. 이 단계에서는 주로 국소 구조, 특히 계면 구조를 최적화하므로 에너지 최소화 후 전위선은 직선을 유지합니다(도 2a, b). 시료 크기가 고정돼 모든 방향에 잔류 응력이 생기며, 이는 에너지 최소화 후 충분히 해소되지 않습니다.

완화 단계에서는 시료 크기가 변해 모든 방향의 잔류 응력을 0 압력으로 완화합니다. 완화 후 미스핏 전위선이 구부러집니다(도 2c, d). 이 현상은 준정합 Cu{111}/Ni{111} 계면에서도 관찰됩니다. HCP로 식별된 원자 수 등 다양한 국소 구조 원자 수를 비교하면 SF와 TB의 총 면적이 유의미하게 변하지 않음을 알 수 있습니다.

온도가 전위선 구부러짐의 필수 조건인지 탐구하기 위해 최소화 후 시료를 10 K 저온에서 완화해 비교한 결과 전위선은 직선을 유지했습니다. 따라서 높은 온도가 전위선 구부러짐의 필수 조건입니다. 구체적으로 고온에서 열 활성화 증가로 전위선 주변 원자가 에너지 장벽을 넘어 인접 조밀 충전 원자열로 이동할 수 있게 됩니다. 전위선 구부러짐 크기는 1~2 원자층 거리에 불과합니다. 면내 벌집 결정 시료(HC COC, HC Twin)에서도 전위 네트워크의 유사한 구부러짐을 관찰할 수 있습니다.

하중 방향의 효과

도 3은 5 × 10⁸ s⁻¹ 변형률 속도에서 SC COC와 SC Twin을 다른 방향으로 인장한 응력-변형률(σ-ε) 곡선을 보여줍니다(표 3 참조). 모든 곡선은 최고점까지 선형 증가 후 급격히 떨어졌다가 일정 값 주변에서 변동합니다. 영률 E는 0.00~0.03 변형률 범위에서 곡선 기울기를 피팅해 얻었습니다. y축 [2̄11] 방향 E(SC COC 145.62 GPa, SC Twin 142.95 GPa)가 x축 [011̄] 방향(SC COC 135.04 GPa, SC Twin 133.84 GPa)보다 큽니다. 같은 방향에서 다른 계면 구조 간 E 값은 거의 동일해 본 연구에서 고려한 계면 구조에 대한 E의 의존성은 미미하며, 이는 Cu-Co, Cu/Pd, Cu/Ni 다층 박막의 실험 결과와 일치합니다.

입방체 물질에서 임의 방향의 탄성 계수는 탄성 상수로부터 다음 식(1)으로 결정됩니다.

1/E_ijk = S₁₁ - 2(S₁₁ - S₁₂ - ½S₄₄)(l_i1²l_j2² + l_j2²l_k3² + l_i1²l_k3²)

여기서 S₁₁, S₁₂, S₄₄는 탄성 순응 상수, E_ijk는 [ijk] 방향 영률, l_i1, l_j2, l_k3는 [ijk] 방향의 방향 코사인입니다. 그러나 식 (1)의 결정 방향 계수 (l_i1²l_j2² + l_j2²l_k3² + l_i1²l_k3²)는 〈112〉와 〈110〉 방향에서 동일(0.25)하므로 Cu와 Pd에 대해 E_〈112〉 = E_〈110〉입니다. 변형이 계면에 평행할 때 혼합 법칙 E_[ijk]^Cu/Pd = E_[ijk]^Cuf_Cu + E_[ijk]^Pdf_Pd를 사용해 E를 계산할 수 있습니다. f_Cu, f_Pd는 Cu와 Pd의 부피 분율로 f_Cu + f_Pd = 1입니다. 본 연구에서 f_Cu, f_Pd는 계면이 다른 시료에서 불변이므로 E_〈112〉^Cu/Pd는 E_〈110〉^Cu/Pd와 같아야 합니다. 그러나 〈110〉과 〈112〉 방향의 E 값은 다르며, 이는 계면 영향 영역의 탄성 이방성에 기인해야 합니다.

y축 방향 인장에서 얻은 최대 응력(σ_m)이 x축 방향보다 COC와 Twin 계면 모두에서 더 큰데, 이는 슈미트 인자 μ 때문으로 보입니다. σ_m에 해당하는 응력은 전위 핵생에 대응합니다. μ = cosφ cosλ, 여기서 φ는 인장 방향과 미끄럼 면 법선 방향 사이 각도, λ는 인장 방향과 미끄럼 방향 사이 각도입니다. x축 [011̄] 방향 인장 시 SC COC의 σ_m과 해당 변형률 ε_m이 SC Twin보다 약간 높은데, 이는 Weng 등의 연구와 일치합니다. 그러나 y축 [2̄11] 방향 인장 시 SC COC의 σ_m과 ε_m이 SC Twin보다 약간 낮습니다. 1 × 10⁸ s⁻¹의 더 낮은 변형률 속도에서도 유사한 결과를 얻었습니다. 전반적으로 둘의 차이는 미미해 거의 무시할 수 있습니다.

응력이 최고점에 도달하면 많은 전위가 연속적으로 핵생해 저장된 탄성 위치 에너지를 방출하며 응력이 급격히 떨어집니다. 전위 간 상호작용, 전위와 계면 간 상호작용, 새로운 전위 핵생이 유동 응력 단계의 주요 메커니즘입니다. 유동 응력 σ_f는 0.121 < ε < 0.150 구간의 평균 응력입니다(표 3). E, σ_m, ε_m의 미미한 차이와 달리, 다른 계면 구조에 대한 σ_f 차이는 유의미합니다. x축 [011̄] 방향 인장 시 SC COC의 σ_f가 SC Twin보다 커 COC 계면의 강화 효과가 트윈 계면보다 더 뚜렷하며, 이는 Weng 등의 연구와 일치합니다. 그러나 y축 [2̄11] 방향 인장 시 SC Twin의 σ_f가 SC COC보다 15.55% 더 커 트윈 계면의 명백한 강화 효과를 보여주며, 이는 트윈 경계 강화 효과에 대한 전통적 인식과 부합합니다. 이 두 방향의 유동 응력 비교는 계면 구조의 강화 효과가 하중 방향에 의존함을 보여줍니다. 다음 절에서는 면내 벌집 결정 시료의 기계적 반응을 살펴보겠습니다.

면내 결정립계의 효과

5 × 10⁸ s⁻¹ 변형률 속도로 HC COC와 HC Twin의 MD 인장 시뮬레이션을 수행했으며 σ-ε 곡선은 도 3c에, E, σ_m, ε_m, σ_f는 표 3에 정리했습니다. HC COC와 HC Twin의 E는 비슷하며 SC 시료의 x축 [011̄]과 y축 [2̄11] 방향 E 값 사이에 있습니다. E 값은 실험값(115~125 GPa)보다 약간 큰데, 이는 추가 결함(공극, 불순물 등)을 고려하지 않은 이상적 원자 모델을 사용했기 때문으로 보입니다. HC 시료의 σ_m은 SC 시료보다 낮은데, 면내 결정립계 도입으로 국소 응력 집중에 의해 전위가 더 쉽게 핵생하기 때문으로 해석됩니다. 트윈 계면을 예로 들면, 도 4는 응력이 최고점에 도달한 후 전위 핵생 위치의 미세구조를 보여줍니다. HC Twin에서는 결정립계와 트윈 계면의 접합부에서 전위가 핵생하는 반면(도 4a), SC Twin 시료에서는 x축 [011̄](도 4b)와 y축 [2̄11](도 4c) 방향 모두에서 트윈 계면에서 전위가 핵생합니다.

HC 시료의 σ_m이 SC 시료보다 낮지만, σ_f는 HC 시료가 더 높아 면내 결정립계의 강화 효과를 나타냅니다. 이 강화는 주로 다음 측면에서 기인합니다: (1) 면내 결정립계가 전위 핵생점을 더 많이 제공해 더 많은 전위가 핵생하고, 이 전위들이 COC와 트윈 계면에 의해 방해받음; (2) 면내 결정립계가 전위를 방해함. 또한 HC Twin의 σ_f가 HC COC보다 높아 트윈 계면에 의한 전위 방해 강화 효과가 COC 계면보다 더 뚜렷합니다.

도 5는 유동 단계에서 HC Twin의 미세구조를 보여줍니다. 로딩 중 부분 전위 핵생과 미끄러짐에 의한 적층 결함 형성, 계면에 의해 제한된 이들 전위와 적층 결함의 움직임으로 인한 헤어핀형 부분 전위 미끄러짐, 부분 전위 간 상호 반응에 의한 계단봉 전위 형성이 주요 변형 메커니즘입니다. Cu/Ni 다층 박막과 나노 트윈 Cu에서 인플레인 인장 시 종종 관찰되는 목걸이형 다중 조깅 전위는 관찰되지 않았습니다. 이는 Cu/Pd 다층 박막의 큰 격자 미스매치와 더 복잡한 계면 구조(도 2) 때문입니다.

단결정 소재에 비해 다결정 시료의 기계적 특성은 변형률 속도에 더 의존하는 경향이 있습니다. 따라서 HC 시료(HC COC, HC Twin)를 x축 방향으로, SC Twin을 x축과 y축 방향으로 5 × 10⁷ s⁻¹에서 5 × 10⁹ s⁻¹까지 변형률 속도를 변화시키며 추가 MD 인장 시뮬레이션을 수행했습니다. σ-ε 곡선은 도 6a, b에, σ_m과 σ_f의 변형률 속도 의존성은 도 6c, d에 나타냈습니다. HC 시료에서 저변형률 속도에서 하강 단계에서 응력이 변동하는 반면 고변형률 속도에서는 변동이 뚜렷하지 않습니다. σ_m과 σ_f는 변형률 속도 증가에 따라 증가합니다. SC Twin의 y축 방향 σ_m이 다른 시료보다 훨씬 큰데, 이는 앞서 언급한 슈미트 인자 μ 때문입니다. 그러나 면내 결정립계 강화 효과로 HC 시료의 σ_f는 SC Twin의 y축 방향 값에 근접합니다. 또한 고변형률 속도(1 × 10⁸ ~ 5 × 10⁹ s⁻¹)에서 트윈 계면 시료의 σ_f가 COC 계면 시료보다 높아 트윈 계면의 강화 효과를 나타내지만, 변형률 속도 증가에 따라 이 강화 효과는 약해집니다. 5 × 10⁷ s⁻¹에서는 HC Twin의 σ_f가 HC COC보다 낮은데, 이는 저변형률 속도에서 핵생 전위 수가 적어 트윈 계면 강화 효과가 약해지기 때문으로 보입니다.

결론

본 연구에서는 COC 및 트윈 계면을 가진 면내 단결정 및 다결정 Cu/Pd 다층 박막에 대해 다양한 방향에서 MD 인장 시뮬레이션을 수행해 계면 구조, 하중 방향, 면내 결정립계가 기계적 특성에 미치는 영향을 탐구했습니다. 계면 미스핏 전위가 삼각형 네트워크 구조를 가지며 완화 후 전위선이 구부러짐을 발견했습니다. 300 K 고온이 전위선 구부러짐의 필수 조건임이 밝혀졌습니다. 시료의 탄성 계수는 계면 구조에 뚜렷한 의존성이 없지만 하중 방향과 관련이 있습니다. 〈110〉 방향 인장 시 COC 계면의 강화 효과가 두드러지지만, 〈112〉 방향 인장 시 트윈 계면의 강화 효과가 뚜렷해 계면 구조의 기계적 특성에 대한 이방성 효과를 보여줍니다. 마지막으로 면내 벌집 다결정 모델에서는 트윈 계면이 현저한 강화 효과를 보이며, 조깅 전위는 관찰되지 않았습니다.