리튬 황 배터리용 원자 층간 이온 채널 구축을 통한 리튬 금속 양극의 순환성 개선

결과 및 토론

상용 PP 세퍼레이터에 걸친 리튬 이온 플럭스를 설명하기 위해 그림 1a, b에 개략도가 표시되어 있습니다. 여기서 ~ 5 µm Li-MMT 층이 PP 세퍼레이터에 균일하게 코팅되어 Li 이온의 플럭스를 안내합니다. 상용 PP 분리막은 일반적으로 건식 또는 습식 공정으로 제조되며, 분리막을 연신하여 Li 이온이 통과할 수 있도록 충분한 공극을 생성한다는 것은 잘 알려져 있습니다. 그러나 상용 PP 분리막은 기포가 요철이 있고 기공이 임의로 쌓이기 때문에(그림 1a), Li 이온의 균일한 이동을 실현하지 못하고 최종적으로 Li 덴드라이트를 유발할 수 있습니다. 따라서 원자 이온 채널 Li-MMT를 변조기로 사용하여 Li 이온의 균일한 흐름을 유도하고(그림 1b) 균일한 Li 증착을 달성했습니다. MMT의 결정 구조는 일반적으로 Li ⁺ 와 같은 교환 가능한 양이온 이온을 호스팅하는 층간 공간(> 1 nm)으로 분리된 음으로 하전된 층(NCL)으로 구성됩니다. , 나 ⁺ , 마그네슘 ²⁺ , Ca ²⁺ 등. 따라서, 호스트 양이온을 Li 이온으로 전환하기 위해서는 양이온 교환 방법이 필요하다[25]. NCL의 기본 구조는 전형적인 T-O-T 층이며, 여기서 "T"는 사면체 시트를 나타내고 "O"는 팔면체 시트를 나타냅니다[25]. Li-MMT의 독특한 층간 구조로 인해 전해질은 Li-MMT 층으로 효과적으로 침투할 수 있으며, 결과적으로 Li 이온의 방해받지 않는 수송을 일으켜 이온의 효율적인 확산을 달성합니다[7, 25]. Li-MMT의 형태는 그림 1c, d에 나와 있으며 이는 밀접하고 임의로 적층된 아키텍처를 가진 전형적인 3D 나노시트 구조를 명확하게 보여줍니다. HRTEM 이미지에 따르면 Li-MMT의 계층 구조를 관찰할 수 있으며 ~ 1.39nm의 층간 공간을 보여줍니다.

Li-MMT 분말 및 Li-MMT@PP 분리기의 제조 및 특성화. 아 , b 다른 구분 기호가 있는 설계 개념의 개략도. ㄷ Li-MMT의 SEM 이미지. d Li-MMT의 HRTEM 이미지. 이 XRD 스펙트럼. 에 PP 분리막의 SEM 이미지, 삽입된 광학 이미지는 PP 분리막입니다. 지 Li-MMT@PP 분리기 및 h의 SEM 이미지 해당 교차 프로필, g에 삽입된 광학 이미지 Li-MMT@PP 분리기입니다. 흉터 막대:c 1.5μm, d 5nm, f 2.5μm, g 25μm, h 5μm

Li-MMT의 층간 공간의 정확한 측정은 그림 1e에 나와 있습니다. 중간층에 불확실한 양이온이 있는 원시 MMT는 약 6.04°에서 피크를 나타냅니다. 이온 교환 후 6.92°에 위치한 피크는 불확실한 양이온이 Li 이온으로 변화하는 것을 확인할 수 있습니다. Raw MMT 내의 양이온은 크기와 분포가 매우 다양하지만 Li 이온은 다른 양이온보다 크기가 작기 때문에 [25], 층간 거리가 점차적으로 감소합니다. 브래그의 법칙에 따르면 Li-MMT의 층간 간격은 ~ 1.4nm로 추정할 수 있으며, 이는 Li 이온 수송 및 전해질 습윤을 위한 넓은 채널을 제공할 수 있습니다. PP 분리막의 다공성 형태는 그림 1f에 나와 있습니다. Li-MMT 층을 코팅한 후 Li-MMT@PP 분리막의 다공성이 현저히 감소하여(그림 1g) 규칙적인 이온 이동에 유리한 것을 알 수 있습니다. 이 작업에서 Li-MMT 슬러리는 코팅기를 사용하여 코팅되어 대규모 생산 가능성을 보여줍니다. 코팅된 두께는 5µm(그림 1h)에 불과하며 질량 증가는 무시할 수 있습니다.

앞서 언급한 원자 층간 이온 채널의 이점을 얻은 Li-MMT@PP 분리기는 Li 증착을 조절하고 Li 이온 플럭스를 안내하여 원자 규모에서 Li 덴드라이트 성장을 억제하는 데 효과적입니다. BET(Brunner-Emme-Teller) 측정은 1-3nm 범위 내에서 Li-MMT 분말의 기공 크기 분포를 보여줍니다(추가 파일 1:그림 S1). 그림 2a에서 보듯이 Li||Cu 전지를 사용하여 CE를 연구하였다. Li-MMT@PP 분리막은 1mA cm ^-2 의 전류 밀도에서 200사이클 이상에서도 높은 CE와 우수한 안정성을 가진 Li||Cu 배터리를 전달할 수 있음이 밝혀졌습니다. 1mAh cm ⁻² 용량 . 테스트 동안 모든 CE는 Li 증착의 표면 패시베이션으로 인해 처음 5 사이클에서 상승 추세를 나타냄을 관찰할 수 있습니다. 그러나 Li-MMT@PP 분리기의 처음 5 사이클에서 더 높은 평균 CE는 증착된 Li 금속이 Li-MMT@PP 분리기와 결합될 때 액체 전해질과의 부반응이 더 낮아진다는 이점을 강조합니다. 중복 도금/박리를 통해 조립된 Li||Cu 배터리가 ~ 50 사이클만 견디고 CE가 60%로 급격히 감소하고 150 사이클 후에 거의 0에 가까운 PP 분리막의 단점이 점차 노출됩니다. 반대로 Li-MMT@PP 분리막으로 조립된 Li||Cu 배터리의 CE는 여전히 낮은 과전위(그림 2b)로 안정적인 사이클을 제공하고 배터리는 200 사이클 후에도 여전히 98.2% CE를 유지하여 증착된 Li를 나타냅니다. 금속은 더 균일하고 Li-MMT 층의 조절 후에 리튬 덴드라이트가 생성되지 않습니다.

Li||Cu 및 Li||Li 대칭 배터리의 전기화학적 성능 아 CE 곡선 및 b 해당 전압 곡선. ㄷ 1mA cm ⁻² 에서 Li-MMT@PP 또는 PP 분리기를 사용하는 Li||Li 대칭 배터리의 전압-시간 프로필 1mAh cm ⁻² 용량 . d Li||Li 대칭 배터리의 전압 히스테리시스. 이 , f c의 부분 확대 프로필 . 지 Li||Li 대칭 배터리의 속도 성능

Li 금속 양극의 사이클 안정성에서 Li-MMT@PP 분리막의 장점을 추가로 조사하기 위해 다양한 분리막이 있는 대칭 Li||Li 배터리도 제작됩니다. 그림 2c와 같이 사이클링 용량이 1mAh·cm ^-2 일 때 1mA cm ⁻² 의 전류 밀도에서 , Li-MMT@PP 분리막이 있는 배터리는 400사이클(900시간)에 걸쳐 안정적인 전압 안정으로 우수한 사이클링 안정성을 제공합니다(그림 2d). 대조적으로, PP 분리막이 있는 전지는 초기 단계에서 강한 전압 히스테리시스를 나타낸다. 과전위는 Li-MMT@PP 분리막보다 거의 2배입니다(그림 2e). 84시간 이상의 Li 도금/박리 후 PP 분리막이 있는 배터리에서 급격한 전압 강하가 관찰됩니다(그림 2f). 이는 전극 간의 전기적 연결로 인한 "소프트 단락" 때문일 수 있습니다. 따라서 Li 대칭형 배터리의 속도 성능은 Li 수상 돌기를 억제하는 전류 밀도를 평가하는 데 추가로 사용되었습니다. 그림 2g와 같이 5mA cm ^-2 의 높은 전류 밀도에서도 Li-MMT@PP 분리막 여전히 정상적인 도금/스트라이핑 거동을 나타냅니다. PP 분리기는 전류 밀도가 3mA cm ⁻² 에 가까워짐에 따라 상당한 전압 변동이 나타납니다. . 특히 전류 밀도가 5mA cm ⁻² 로 증가할 때 , 전압이 극도로 불안정해지며, 이는 Li 양극 표면이 심각한 Li 덴드라이트를 겪는다는 것을 나타냅니다. 이전 연구(추가 파일 1:표 S1)와 비교하여 Li-MMT 변형 분리막은 Li 덴드라이트를 효과적으로 억제하는 경쟁 우위를 보여줍니다.

Li-MMT 층을 코팅하기 전과 후에 분리막을 가로지르는 Li 이온의 상관관계는 그림 3a에 제안되어 있습니다. 양이온 교환 후, Li-MMT의 중간층이 Li의 활성 부위를 제공합니다. 1.4nm의 층간 간격은 도금/박리 공정 중에 Li 이온의 규칙적인 플럭스를 허용하는 고유한 Li 이온 채널 역할을 합니다. 그러나, PP 분리기의 경우, 휘글-피글디 경로(그림 3b)와 임의로 적층된 기공은 분리기를 가로질러 Li 이온의 균일한 이동을 허용하지 않아 전기화학 공정에서 Li 이온의 불균일한 증착으로 이어집니다. 리튬 덴드라이트를 형성합니다. 따라서 Li 덴드라이트 억제에 대한 Li-MMT@PP 분리막의 효과를 더 명확히 하기 위해 20주기 후 Li 금속 양극의 형태를 조사했습니다. 도 3c, e에 도시된 바와 같이, Li-MMT 층을 코팅한 후, 균일하고 조밀한 Li 증착이 실현되고 20 사이클 후에도 양극 표면에 Li 덴드라이트의 형성이 관찰되지 않는다. 중요하게도, Li 금속 양극은 여전히 ​​덴드라이트가 없는 표면을 가진 상대적으로 조밀하고 조밀한 구조를 유지하여 유리한 덴드라이트가 없는 Li 도금/박리 거동에 대한 Li-MMT 층의 장점을 강조합니다. 그러나 PP 분리막이 있는 전지의 경우 Li 금속 양극은 사이클 후에 분명한 와이어 모양의 Li 수상돌기를 표시하고(그림 3d), 다공성 구조가 높은 이끼 Li가 느슨하게 쌓입니다(그림 3f).

1mA cm ⁻² 에서 20회 주기 후 Li-MMT@PP 또는 PP 분리기와 결합된 Li 양극의 SEM 이미지 1mAh cm ⁻² 용량 . 아 , b Li-MMT@PP 또는 PP 분리기의 메커니즘 그림. ㄷ , e Li-MMT@PP 분리기. d , f PP 분리기. 스케일 바:c 25μm, d 10μm, e , f 2.5μm

Li 금속 배터리의 실제 적용에서 Li-MMT@PP 분리막의 잠재력을 입증하기 위해 1.5mg cm의 S 로딩을 갖는 S 음극 ⁻² 전극으로 사용되었습니다. 전기화학적 임피던스 분광법(EIS) 측정을 통해 서로 다른 분리막으로 조립된 전기화학적 계면을 조사했습니다. 도 4a에 도시된 바와 같이, 일반적으로 모든 분리막은 계면 전하 전달 저항에 상응하는 고주파에서 함몰된 반원을 표시한다. Li-MMT@PP 분리막으로 조립된 배터리의 전하 전달 저항이 PP 분리막보다 약간 큰 것을 알 수 있지만, 실험 섹션에서 주장한 저전류 밀도 활성화 후에도 배터리 성능에는 영향을 미치지 않았습니다. 저주파 영역에서 경사선은 활물질 내 리튬 이온 확산을 나타냅니다. 그림 4b는 1.7~2.8V(V.S. Li/Li ⁺ )에서 Li-MMT@PP 또는 PP 분리기로 조립된 C/S 복합 음극의 전압 안정기를 보여줍니다. ). 순환 전압전류법(CV) 테스트가 수행되었으며 추가 파일 1:그림 S2에 나와 있습니다. 폴리설파이드의 농도가 높을수록 PP 분리막보다 농도 분극이 약간 더 클 뿐이지만, Li-MMT@PP 분리막의 피크 면적은 PP 분리막의 피크 면적보다 훨씬 커서 Li-MMT 코팅층을 사용할 때 더 많은 폴리설파이드가 생성됨을 나타냅니다. . S 캐소드의 반응 메커니즘에 따르면 Li–S 배터리는 충전/방전 과정에서 일반적으로 두 가지 안정기를 나타냅니다. 니 포인트 이전의 첫 번째 단계에서 Li-MMT@PP 분리기는 ~ 400mAh g ⁻¹ 의 높은 방전 용량을 제공합니다. 무시할 수 있는 전압 히스테리시스. 그러나 PP 분리기의 경우 ~ 210mAh g ⁻¹ 에 불과합니다. 부분적으로 방출된 장쇄 폴리설파이드(특히 Li₂의 경우)를 나타내는 용량이 관찰됩니다. S₈ ) 용량에 기여하는 후속 산화 환원 반응에 관여하지 않습니다. 첫 번째 안정기 동안 더 높은 방전 용량은 Li-MMT 층이 Li 양극 표면으로 가용성 장쇄 폴리설파이드의 셔틀을 효과적으로 피할 수 있음을 의미합니다. 두 번째 전환 단계에서 분명히 PP 분리막의 경우 에테르 기반 전해질 내 셔틀 효과의 존재로 인해 소량의 단쇄 폴리설파이드가 형성되며 이는 이전 작업에서 확인되었습니다[26]. 대조적으로, Li-MMT@PP 분리기는 Li-MMT 표면이 폴리설파이드의 셔틀을 피하기 위해 폴리설파이드에 대한 강력한 고정 능력을 갖도록 합리적으로 설계되었습니다[25]. 우수한 흡착 특성은 폴리설파이드가 Li 양극 표면을 퍼뜨리는 것을 방지하고 Li 표면을 부동태화하여 Li-MMT@PP 분리막으로 조립된 Li-S 배터리가 1283 mAh g ^{-1의 높은 방전 용량을 가질 수 있도록 합니다.} . 안정성이 좋은 장기 사이클은 상업용 배터리의 주요 목표입니다. Li-MMT@PP 분리막의 장기 사이클 가능성은 그림 4c에 나와 있습니다. 초기 20 사이클에서 Li-MMT@PP 및 PP 분리막의 용량이 전형적인 감소 추세를 나타내는 것을 관찰할 수 있습니다. 이는 초기 방전 과정에서 C/S 양극재 내부에서 다량의 다황화물이 석출되어 양극재 표면에 침전되어 용량 손실을 초래하기 때문이다[26]. 그러나 리튬 금속 양극을 안정화시킨 후 Li-MMT@PP 분리막의 장점은 후속 사이클 동안 방전 용량 유지가 100%를 유지하고 CE도 100%라는 장점이 나타납니다.

분리막이 다른 Li–S 배터리의 전기화학적 성능 아 EIS 결과. ㄴ 충전/방전은 Li-MMT@PP 또는 PP 분리기로 안정됩니다. ㄷ 0.5mA cm ⁻² 에서 장기간 사이클링 성능 1.5mg cm ⁻² 의 황 부하 포함