지난 5년 동안 유연한 아연-공기 배터리용 탄소 기반 전기 촉매의 발전:설계, 합성 및 성능 최적화를 위한 최근 전략

소개

현재 비재생 에너지의 과도한 사용은 에너지 위기에 대한 우려를 불러일으켰습니다. 따라서 현재의 에너지 부족 현상을 완화하기 위해서는 보다 효율적이고 친환경적인 전원 공급 장치의 구축이 필요합니다. 또한 신축성(stretchable), 접을 수 있는(foldable), 구부릴 수 있는(bendable) 웨어러블 전자 장치의 출현과 대중화는 유연한 에너지 저장 시스템의 급속한 성장과 개발을 촉발했습니다[1,2,3]. 공기아연 배터리(ZAB)의 이론적인 에너지 밀도는 1086Wh kg ⁻¹ 입니다. , 이는 널리 사용되는 충전식 리튬 이온 배터리의 약 5배입니다. 또한 아연은 매장량이 풍부하고 이용 가능성이 높다는 장점이 있습니다[4, 5]. 일반적인 ZAB는 음극으로 아연, 양극으로 산소, 전해질로 수산화칼륨을 사용합니다. 매우 안정적인 아연 양극과 수성 전해질의 도입으로 인해 ZAB는 독성이 없고 환경 친화적이며 안전하며 유망한 에너지 저장 시스템으로 널리 주목받고 있습니다[6]. ZAB의 기본 작동 원리는 배터리의 음극에 있는 아연과 OH ^- 사이의 전기화학 반응입니다. 전해질 용액에서 전자를 방출합니다. 동시에 기체확산전극 또는 공기극반응층의 촉매가 공기중의 전해질 및 산소와 접촉하여 전하이동이 일어난다. 재충전 가능한 ZAB의 작동 중에 공기 전극에서 산소와 물 사이의 전환이 발생합니다. 여기에는 ORR 및 OER이 포함되며 둘 다 다중 전자 재조합 프로세스입니다. 알칼리 용액에서 일어나는 구체적인 반응은 다음과 같습니다.

ORR 동안 관련된 반응 경로를 이해하기 위해 다양한 운동 모델이 개발되었습니다. Damjanovic et al.에 의해 개발된 첫 번째 모델. [7, 8], O₂와 평행한 반응 경로에서 과산화수소의 형성을 포함합니다. 중간체로서 과산화수소의 형성 없이 물로 환원된다. 이것은 식으로 개략적으로 표현됩니다. 1과 2.

경로 2에서 반응 중간체로 형성된 과산화수소는 물과 동일한 디스크 전극에서 부분적으로 환원되고 대류 확산에 의해 디스크 전극에서 용액 및 링 전극으로 부분적으로 전달됩니다. 나₁ , 나₂ 그리고 나₃ 각각의 전류를 나타냅니다. 나₄ 과산화수소가 전류로 디스크 전극에서 멀어지는 속도를 나타냅니다. 그러나 생성된 과산화물 중간체는 불안정하여 반응과정을 복잡하게 하고 전해질막을 손상시키며 촉매의 활성을 저하시키고 연료전지의 출력전압과 에너지 전환율을 저하시킨다[9]. 따라서 직접 4e ^– 경로(Eq. 1)는 2e ^– 보다 출력 전압 및 에너지 변환이 더 높기 때문에 ORR에 대한 이상적인 경로로 간주됩니다. 경로(식 2).

다단계 전자 전달과 관련된 에너지 장벽을 극복하려면 ORR의 상당한 과전위가 필요하기 때문에[10], 대규모로 적용될 수 있는 유연한 충전식 ZAB를 개발하는 데 직면한 주요 과제는 공기 음극을 사용하는 것입니다. 충전 및 방전 중 느린 ORR 및 OER로 인해 과도한 전위 [11] 및 불량한 산소 가역성을 나타내는 ZAB에서 [12]. Pt/C 전극은 ORR에 대해 최고의 촉매 성능을 나타내는 반면 IrO₂ /RuO₂ OER에서 우수한 촉매 성능을 보여줍니다. 그러나 이러한 촉매는 또한 희소한 매장량, 높은 비용, 단일 촉매 활성 및 열악한 안정성과 같은 여러 단점을 갖고 있어 대규모 적용을 심각하게 방해합니다[13]. 따라서, 유연한 ZAB의 상업화를 위해서는 합리적인 가격의 우수한 이관능 ORR/OER 촉매 성능을 가진 촉매의 개발이 필수적입니다. 비귀금속, 특히 전이금속은 높은 활성과 우수한 열안정성으로 인해 널리 주목받고 있습니다. 또한 탄소 기반 촉매는 경량일 뿐만 아니라 구조적 유연성, 우수한 전기 전도성, 우수한 화학적 및 열적 안정성, 간단한 화학적 기능화 등의 상당한 이점을 가지고 있습니다. 따라서 웨어러블 전자 제품에 사용하기 위한 유망한 후보 물질로 간주됩니다. 몇 가지 우수한 CC(카본 클로스) 기반 공기극이 있습니다. 그러나 주요 과제 중 하나는 CC에서 균일하게 성장할 수 있는 우수한 전도성을 가진 재료를 식별하는 것입니다. 재료가 CC에서 무질서한 방식으로 성장하면 촉매의 활성 부위 수가 감소합니다. 기존의 ZAB는 고체 상태의 유연한 ZAB의 요구 사항을 충족할 수 없는 전해질로 수용액을 사용합니다. 따라서 우수한 성능을 나타내는 대부분의 고체 상태 ZAB는 폴리비닐 알코올, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리아크릴아미드(PAM) 및 폴리아크릴산(PAA)과 같은 겔 전해질을 사용하여 전기를 전도합니다. 이러한 겔 전해질은 강한 가소성과 우수한 전도성을 가지고 있기 때문에 ZAB에서 점점 더 많이 사용되고 있습니다. 특히, 폴리아크릴산 나트륨은 알칼리 전해질에서 완충 효과가 있기 때문에 수성 겔 전해질의 실제 적용에 안정적입니다. [1]

최근 몇 년 동안 유연한 ZAB에 대한 연구가 증가하여 유연한 ZAB의 실제 생산 및 적용에 대한 이론적 기반을 제공했습니다. 비록 Zhu et al. 1차원 배터리[14]와 Shi et al. 2작용성 촉매를 자세히 소개했지만[15], 탄소 기반 촉매를 포함하는 유연한 ZAB의 최근 진행, 특히 지난 5년 동안의 진행 상황은 보고되지 않았습니다. 따라서 이 연구는 탄소 기반 촉매의 합성 전략과 공기 전극에서의 전기 촉매 성능 최적화를 위한 전략을 요약하고, 유연한 ZAB 촉매로 적용될 때 고유 활성 부위와 전기 촉매 메커니즘의 분석에 중점을 둡니다. /P>

디자이너 탄소 기반 전기 촉매

탄소 기반 물질은 우수한 특성으로 인해 ZAB 촉매에 널리 사용됩니다. 이러한 물질은 주로 그래핀 기반 물질(기능화된 그래핀 및 그래핀 프로파일 포함)입니다. 그러나 흑연, 풀러렌 및 탄소 나노튜브(CNT)도 사용됩니다[16]. 그럼에도 불구하고 탄소 기반 재료는 ZAB의 실제 적용 중에 여전히 많은 결함을 겪고 있습니다. 따라서 탄소 재료에 적용되는 처리를 최적화할 필요가 있습니다. 이것의 예는 ORR 및 OER에서 탁월한 이중 기능 전기 촉매 성능을 나타내는 N-도핑된 다공성 탄소 재료입니다[17, 18]. 탄소 재료를 개질하는 데 사용되는 다양한 방법 중 N, P 및 S와 같은 단일 원자로 도핑하면 촉매 활성을 크게 향상시킬 수 있습니다. 이러한 관점에서 일부 연구자들은 N과 P의 동시 도핑을 사용하여 공동 도핑된 촉매가 우수한 활성을 갖는다는 것을 발견했습니다. 또한 단일 금속 도핑, 바이메탈 도핑 및 나노 물질과 같은 다른 방법은 탄소 물질의 촉매 성능 최적화에 확실히 긍정적인 영향을 미칩니다. 그러나 ZAB용 고성능 전극촉매를 개발하는 방법은 거의 연구되지 않았습니다. 연구에 따르면 도핑을 통해 그래핀 및 CNT와 같은 탄소 재료를 변형하면 탄소 재료의 표면 특성을 최적화할 수 있습니다. 촉매 성능을 최적화하기 위한 가장 일반적인 전략은 헤테로원자가 도핑된 탄소 나노물질과 전이 금속 기반 물질(산화물, Ni 기반 황화물과 같은 칼코겐화물 등[19,20,21], 전이 금속 인화물(TMP) [ 22]) 및 질화물) 복합물. ZAB 전기촉매는 여전히 많은 단점이 있으므로 촉매 구조를 최적화하는 것이 중요합니다. 현재 전자 구조 조정, 산소 결함, 금속-산소 결합, 계면 변형 및 원자 도핑이 ZAB 촉매 설계에 널리 사용되었습니다.

유연한 전극에서 성장하는 고효율 촉매

유연한 전극은 유연한 ZAB에서 가스 확산층으로 표시됩니다. 공기극은 플렉서블 전극에 고효율 촉매를 직접 성장시켜 형성하는 것으로 자립성(self-supporting)이 크고 전극 접촉면적이 크고 접힘성이 강한 장점이 있다. 자체 지지는 비전도성 접착제가 필요하지 않음을 나타냄으로써 전극의 반복적인 변형 동안 전극 성능의 저하 및 촉매 손실을 방지합니다. 또한, 비전도성 접착제를 사용하여 활성 부위의 감소 및 계면 임피던스의 증가를 방지합니다. 확장 가능한 전극에서 촉매의 성장은 전착, 수열법 및 실온 가황과 같은 다른 방법과 결합될 수 있습니다. 일반적으로 사용되는 유연한 전극에는 질소 도핑된 탄소 폼, 탄소 섬유 천, 탄소 종이 및 탄소 펠트가 있으며 우수한 전기 전도성을 가지고 있습니다.

탄소 섬유 직물에 대한 고효율 촉매의 성장

탄소 섬유로 구성된 직조 직물인 탄소 섬유 천은 가장 일반적으로 사용되는 유연한 기질 재료입니다. 탄소 섬유 직물에서 직접 고효율 촉매를 성장시키는 것은 용액 반응(그림 1a-c), 전착 및 밀폐 공간, 열처리와 같은 다른 방법의 조합을 통해 달성할 수 있는 간단하고 효과적인 방법입니다[2] (그림 1d, e), 탄화-산화 CC 및 리간드 보조 하소(초박형 CoO_X의 준비 레이어 [23]). 탄화-산화의 예에는 바인더가 없는 음극의 제조를 위해 CC에서 3D 및 2D 코발트 기반 MOF의 다양한 결정 구조, 형태 및 입자 크기의 성장이 포함되며, 이어서 층상 Co_{3 O4 질소 도핑된 탄소 나노 어레이의 나노 입자 [24]. 나노섬유 네트워크는 질소 분위기에서 CC에 뿌리를 두고 있어 촉매 성능이 우수하고 유연성이 뛰어난 이중 기능 공기 음극을 얻습니다[25]. Co3의 본질적으로 낮은 전도성으로 인해 전극 재료를 제조하기 위해 전착 방법이 널리 사용되었지만 O4 , 기존의 전착 방법은 Co3를 형성하는 데 한계가 있습니다. O4 전도성 캐리어에 접촉 면적이 큰 층. 공동3 O4 균일하게 성장한 초박형 Co3를 형성하기 위해 탄소 섬유 천에서 제자리에서 성장할 수 있습니다. O4 층. 특히 초박형 Co3 O4 층은 전도성 지지체에서 최대 접촉 면적을 가지므로 신속한 전자 수송을 촉진하고 전극 준비 과정에서 초박막 층의 응집을 방지합니다[26]. 또한 Co3 O4 그림 1f와 같이 층 구조를 가진 나노 마이크로어레이로 변환될 수 있습니다[24]. 이 초박형 산화 코발트 층은 그림 1g에 표시된 것처럼 ZAB[23]에서 전기 촉매로도 사용할 수 있습니다.}

아 Fe-Co₄의 개략도 이중 기능 산소 반응에 적용하기 위해 CC에서 성장한 N@N–C 나노시트[56]. ㄴ Co@NCNTA [85]에 대한 합성 프로세스를 나타내는 개략도. ㄷ CoFe@NCNT/CFC의 합성 공정 개략도[98]. d MnO_x의 준비 개략도 -CC-400 [2]. 이 열처리를 통한 CC 상의 망간 산화물의 제안된 상전이 [2]. 에 ZIF-L-D-Co₃의 개략도 O₄ /CC 형성 과정 [24]. 지 1nm-CoO_{x의 개략도} Co/N-RGO [23]의 금속 기판 위의 층. 아 압착 및 재충전이 가능한 전고체 ZAB의 제조 공정 개략도 [27]

자체 제작 발포체 소재의 효율적인 촉매 성장

자체 제작 발포체 재료는 주로 탄소 발포체 및 니켈 발포체를 나타냅니다. Panet al. 800°C의 온도에서 어닐링된 멜라민 스폰지를 사용하여 유연한 발포 탄소 재료를 형성한 다음 이를 작업 전극으로 사용하여 Fe-Co₃의 전구체를 전착시켰습니다. O₄ 확장 가능한 전착 방법을 통한 NWS@NCF. 결과적으로 유연한 발포 탄소 재료는 그림 1h와 같이 전고체 스폰지 배터리[27]에 적용될 수 있습니다. 니켈 폼 재료는 망상 금속 스폰지의 유형입니다. Jiang et al. 유연한 기판의 제자리에서 촉매 전극을 성장시키는 것은 무질서를 일으키고 조밀하고 불규칙한 영역을 형성하여 촉매 활성을 감소시킬 것이라고 지적했습니다. 따라서 그들은 니켈 폼 재료에 0D 코발트 나노 입자(MPZ-CC@CNT라고 함)와 2D 탄소 나노 융기로 장식된 1D CNT의 정렬된 다차원 어레이를 구성했습니다. 2D ZnCo 바이메탈 배위 프레임워크의 열분해 동안 N-도핑이 많이 포함된 CNT가 고분산 코발트로부터 제자리에서 성장하여 그림 2a와 같이 개방적이고 정렬된 어레이[28]를 형성했습니다. <그림><그림><소스 유형="이미지/webp" srcset="//media.springerature.com/lw685/springer-static/image/art%3A10.1186%2Fs11671-021-03548-5/MediaObjects/ 11671_2021_3548_Fig2_HTML.png?as=webp">

아 MPZ-CC@CNT [28]의 준비 과정 개략도. ㄴ Co/Co-N-C 촉매의 합성[29]. ㄷ Fe₃ 준비 개략도 O₄ @PCN 촉매 [40]. d Co₃를 나타내는 구성표 O₄ /N-p-MCNTs 복합 촉매 합성 [41]. 이 사진과 함께 MH 종이 공기극의 제조 절차 계획 [43]. 에 NCNF에 대한 제조 절차의 개략도 및 결과로 생성된 Flexible NCNF의 사진 [44]

카본 펠트에 고효율 촉매 합성

카본 펠트는 부직포입니다. Yu et al. [29]는 그림 2b와 같이 3D 층 구조의 Co 나노섬을 포함하는 탄소 펠트(Co/Co-N-C)에 지지된 Co-N-C 나노시트를 합성하기 위한 새로운 전략을 개발했습니다. 이 특이한 구조는 Co 나노섬과 Co-N-C 나노시트 사이에 좋은 접촉을 가져옵니다. 또한 Co ⁰ 의 공존 및 공동 ²⁺ 이작용성(ORR/OER) 촉매의 전기촉매 성능을 향상시켰습니다. 따라서 전체적인 독특한 층 구조는 ORR 및 OER에서 효과적인 전자/이온 수송을 더욱 촉진할 수 있습니다[29]. 탄소 펠트에서 3D 나노전극을 성장시키는 것 외에도 나노크기의 초박형 산화코발트(CoOx) 층이 탄소 펠트(즉, 금속 Co/N 도핑된 그래핀 기판)에 제조될 수 있습니다[23]. 이 초박형 구조는 ZAB에 적용하기에 유리한 조건을 제공합니다.

카본지에 고효율 촉매 합성

탄소 섬유 종이(CFP)는 탄소 섬유로 구성되어 있으며 제지 공정을 통해 생산됩니다. CFP는 g-C₃와 같은 비금속 전기촉매의 ORR 및 OER 성능을 개선하는 데 사용할 수 있습니다. N₄ . G-C₃ N₄ 질소 함량이 높기 때문에 전기 촉매 반응을 위한 충분한 수의 활성 부위를 제공하고 ORR 전위를 감소시킬 수 있습니다[30]. 그러나 전기 촉매 성능은 비전도성으로 인해 전자 전달 능력이 좋지 않기 때문에 크게 제한됩니다[30]. G-C₃ N₄ 다양한 열처리 방법을 사용하여 다양한 형태를 가진 제품을 제조할 수 있습니다[30]. 촉매의 ORR 및 OER 성능은 g-C₃에 처리를 적용하여 최적화할 수 있습니다. N₄ , 예를 들어 1) g-C₃를 사용하여 고효율 촉매 합성 N₄ 템플릿으로 [31, 32], 2) g-C₃ 적용 N₄ -보조 열분해 전략[33,34,35], 또는 3) g-C₃ 도입 N₄ 탄소로. 인 도핑된 g-C₃ N₄ 유연한 산소 전극으로 설계할 수 있는 CFP에서 직접 성장할 수 있습니다. 이것은 꽃과 같은 Pg-C₃의 조합으로 형성된 최초의 비금속 ORR/OER 이기능성 전기촉매입니다. N₄ g-C₃의 얇은 나노시트로 구성 N₄ 및 CFP. 전극촉매는 높은 N 함량과 다량의 P-도핑을 갖는 3D 하이브리드 네트워크를 포함하여 우수한 ORR 및 OER 활성 및 내구성을 생성하고 [36] 굽힘 변형의 경우에도 우수한 충방전 성능을 생성합니다. .

제한된 공간에서 고효율 촉매 합성

제한된 공간에서 고효율 촉매의 합성은 도핑 효율을 높이고 열 손실을 줄이며 메조포러스 특성을 증가시켜 ORR 성능을 향상시킬 수 있습니다. 제한된 공간은 몬모릴로나이트, 2-4-6 트리피리딜 트리아진, CNT, 탄소 나노시트 및 도핑된 탄소 층과 같은 분자체 나노채널일 수 있습니다. 제한된 공간에서 제조된 촉매가 개선된 촉매 효과를 나타낸다는 것도 수많은 실험을 통해 입증되었습니다. 제한된 공간에서 전이 원소와 비금속 원소를 도핑하면 촉매 효율을 크게 향상시킬 수 있습니다. N과 S 동시 도핑[13], N과 P 동시 도핑[12], 2차원 질소 도핑[37, 38] 등이 보고되었습니다. 또한, 플라즈마 보조 전략이 제한된 공간에서 도핑에 사용되는 경우 플라즈마의 에칭 효과가 제한된 공간에 다공성을 부여하여 더 많은 활성 부위를 노출시킬 수 있다는 것이 확인되었습니다. 전기 촉매의 내구성과 효과적인 전자 수송 [39]. Zhang et al. Fe₃를 제조하기 위해 연막법을 사용했습니다. O₄ 다공성 탄소 나노 보울에 싸여있어 그림 2c와 같이 우수한 촉매 성능과 장기간 내구성을 보여줍니다 [40]. 공동₃ O₄ 나노 입자는 질소로 도핑된 부분적으로 박리된 다중벽 CNT에 고정되어 그림 2d와 같이 뛰어난 촉매 성능을 나타냈습니다[41].

고효율 유연 촉매 조합

결합 촉매는 동일한 물질이 다른 형태로 구성된 단일 작용성 촉매 또는 다른 물질로 구성된 이작용성 촉매를 포함한다. Xu et al. CNT 시트가 가스 확산층, 촉매층 및 집전체 역할을 하는 정렬, 교차 적층 및 다공성 CNT 시트를 동시에 설계하여 단일 기능 ORR 공기 캐소드를 달성하고 새로운 섬유질, 유연성 및 신축성 ZAB를 합성했습니다. [42]. 유연한 ZAB의 공기 캐소드 촉매는 일반적으로 ORR/OER 촉매 활성이 불충분하고 고온/고압 및 산(또는 알칼리) 용액을 포함한 가혹한 합성 조건이 필요합니다. 이중 기능 공기 촉매의 문제 외에도 공기 캐소드의 기계적 특성은 기판의 기계적 특성에 크게 의존하여 공기 캐소드 시트의 형상 다양성 및 변형성이 부족합니다. 이를 바탕으로 Lee et al. 그림 2e와 같이 OER에 고효율 유연 촉매를 사용하고 ORR에 질소 도핑된 CNT를 사용했습니다[43]. 모노리식 헤테로 나노 매트 종이 공기 음극은 1D 이관능성 촉매 혼합물, 셀룰로오스 나노섬유 및 폴리테트라플루오로에틸렌 나노입자로 구성되며 기존의 집전체 및 가스 확산층이 필요하지 않습니다[43]. Zhang et al. 새로운 유형의 NiCo₂ 합성 O₄ 중공 NiCo₂로 구성된 /N-도핑된 탄소 나노 메쉬 이기능성 전기 촉매 O₄ 나노스피어 및 N-도핑된 탄소 나노 메쉬[40]. 이기능성 전극촉매는 액상 합성을 통해 합성된 후 열처리를 거쳐 전지로 조립된다.

수제 유연한 음극 필름

Liu et al. Ar 분위기에서 전기방사된 폴리이미드(PI) 필름을 열분해하여 나노다공성 탄소나노섬유 필름(NCNF)을 제조하였다. 그림 2f와 같이 NCNF는 유연성과 높은 기계적 및 인장강도를 가지고 있습니다. NCNF의 인장 강도는 1.89MPa이고 인장 탄성률은 0.31GPa입니다. NCNF는 3D 나노다공성 탄소 네트워크 구조와 큰 비표면적을 나타내어 짧고 빠른 전자/이온 경로와 풍부한 가스 확산 채널을 제공할 수 있습니다. 더 중요한 것은 전극 디자인은 폴리머 바인더를 제거하고 제조 공정을 단순화하여 배터리 크기와 비용을 최소화하는 이점도 있습니다. NCNF 공기극을 포함하는 유연한 완전고체 충전식 ZAB는 높은 방전 전압(~ 1.0V @ 2mA cm ⁻² ), 낮은 충전 전압(~ 1.8 V @ 2 mA cm ⁻² ), 378Wh kg ⁻¹ 의 고에너지 밀도 우수한 기계적 및 주기적 안정성. 이러한 결과는 ZAB의 대규모 적용 가능성을 시사한다[44].

ZAB 촉매 성능을 위한 최적화 전략

지난 몇 년 동안 ORR 및 OER을 위한 저렴하고 고효율의 전기 촉매에 대한 연구가 빠르게 발전했습니다. 전기촉매 동안 발생하는 특정 촉매 과정에 대해 많은 논란이 있지만, 촉매의 유효 활성 자리 수가 많을수록 촉매 활성이 더 좋아지는 것은 확실합니다. ZAB 촉매의 성능을 최적화하는 과정에서 탄소에 대한 원자 도핑은 시너지 효과와 구조적 결함뿐만 아니라 전자 구조, 배위 환경 및 촉매 구조의 조정으로 이어질 수 있습니다. 따라서 탄소 재료에 특정 원자를 도핑함으로써 촉매의 전기촉매 효과를 향상시킬 수 있다. 원자 도핑은 단일 원자 도핑 및 다중 원자 도핑으로 분류될 수 있으며, 여기서 원자는 금속 원자 또는 헤테로원자일 수 있다. 단일 원자 도핑과 다중 원자 도핑 모두 촉매의 전기 촉매 성능을 향상시킬 수 있습니다.

원자 도핑

구성 분석 및 밀도 함수 이론 계산을 통해 Yu et al. N-도핑이 촉매의 전도도와 산소 흡수 능력을 효과적으로 향상시킬 수 있음을 확인했습니다. 그러나 과도한 N-도핑은 반응 속도를 감소시킵니다[45]. 헤테로원자 도핑으로 시너지 효과와 구조적 결함을 얻을 수 있다.

단일 원자 도핑

단일 원자 도핑에는 헤테로원자(N, P, S 등) 및 금속(Fe, Co, Mn 등)을 사용할 수 있습니다. 그 중 N-도핑은 가장 일반적으로 사용되는 탄소 단일 원자 도핑입니다. N-도핑은 전자 수송 효율과 산소 흡착 강도를 증가시킬 뿐만 아니라 촉매의 반응 역학을 향상시켜 결함과 더 많은 활성 부위의 노출을 초래할 수 있습니다. 예를 들어, Yu et al. N-도핑이 전자 전도도와 O₂를 크게 향상시킬 수 있음을 입증했습니다. Co₃의 흡착 능력 O₄ 실험 조사 및 밀도 기능 이론(DFT) 계산을 통한 나노와이어 [45]. 시트 사이의 간격으로 인해 Co[5], Ni, Mn[46, 47](그림 3b, c 참조), Fe 및 Cu와 같은 전이 금속이 활성 기판 재료에 도핑될 수 있습니다. 탄소 재료(그래핀, CNT 등)로. 또한 N, P, S[22, 48], B[49,50,51,52,53,54]와 같은 독특한 구조와 물리화학적 특성을 나타내는 2차원 헤테로원자도 확인되었다(Fig. 3d, e), 촉매의 전기화학적 및 전기촉매적 성능을 향상시킬 수 있습니다.

아 (i) Co₂에 대한 ORR의 자유 에너지 다이어그램 P 및 Cu 도핑된 Co₂ P 표면. (ii) Co₂의 다른 전하 밀도 P(121) 및 (iii) Cu 도핑 Co₂ 피(121). 파란색과 빨간색 영역은 별도로 전자의 고갈과 축적을 나타냅니다[22]. ㄴ Od-Mn₃ 합성 과정의 예시 O₄ @CNA/CC 나노구조 및 원자 규모에서의 형성 메커니즘. 파란색, 분홍색, 회색 및 노란색 구체는 각각 Mn, O, C 및 Od 원자를 나타냅니다[46]. ㄷ (i) Mn₃의 슈퍼셀 모델 O₄ . (ii) Mn-O 팔면체 및 피라미드 결정 필드 및 d-궤도 분할 구성. (iii) Od-Mn₃의 전자 밀도 차이 O₄ (분홍색 원은 Mn ³⁺ 을 나타냅니다. , 하늘색 원은 Mn ²⁺ 을 나타냅니다. ) [47]. d NB-CN의 합성 및 형태학적 특성화 [52]. (i) 흑연 탄소 나노케이지의 형성 메커니즘의 예시. (ii) NB-CN의 SEM 이미지 및 (iii) TEM 이미지. (iv) 산 세척 전 NB-CN의 HR-TEM 이미지 및 (v) NB-CN의 HR-TEM 이미지. 이 BGNR에 대한 ORR 중간체 및 CO의 최적화된 흡착 구조 [54]:(i) O₂ , (ii) OOH, (iii) O, (iv) H, (v) OH, (vi) H₂ O 및 (vii) CO. f Co₃ 합성 과정의 개략도 O₄ @NiFe LDH 하이브리드 나노와이어 어레이는 각각 Ni 폼과 유연한 탄소 천에 배열되어 있습니다[24]. 지 Zn-Ni₃의 개략도 S₂ 배터리 및 아연-공기 배터리 및 Ni₃의 구조도 S₂ 분자, 각각 [23]

다중 원자 도핑

다중 원자 도핑에는 헤테로원자 동시 도핑(NS, NP, NB 등)과 헤테로원자와 금속 동시 도핑[55](Fe-Co–N[56], Mn-N[57], Fe– N[58], Co-Fe–NP[12], Co-Fe–N[39], Co-Mn-NP[59], Co–Cu-N[60, 61], Co–Cu-P 등 .). 한편, 헤테로원자 도핑은 촉매에서 시너지적 결함 효과를 효과적으로 생성하여 촉매 활성을 높일 수 있습니다[62, 63]. 한편, 전이금속 원자 및 헤테로원자와의 co-doping은 촉매의 산소 환원 성능을 효과적으로 향상시킬 수 있음을 확인하였다[64, 65]. 또한, 촉매의 전기촉매 활성을 증가시키는 다중금속과 헤테로원자 사이에 상승효과가 존재한다. 다중 금속은 촉매의 전도도와 산화 상태를 향상시켜 촉매의 전하 이동량[66]과 촉매[60]의 전기 촉매 성능을 향상시킬 수 있습니다. 예를 들어, Diao et al. DFT를 통해 Cu 도핑이 Co에 인접한 더 많은 양의 사이트를 유도하고 표면 활성 사이트와 흡착된 중간체 사이의 결합력을 약화시켜 질량 및 전하 이동 속도와 활성 사이트의 노출을 증가시킬 수 있다는 것이 확립되었습니다[61]. 그림 3a와 같이 Cu가 도핑된 Co₂에서 P, Cu 원자에 인접한 Co 사이트에서 명확한 전자 고갈이 발생하여 Cu 도핑이 Co₂의 전자 분포를 변경할 수 있음을 나타냅니다. P [22].

시너지 효과

촉매작용에서 시너지 효과는 여러 원소(금속 또는 비금속) 또는 화합물이 단독으로 사용될 때와 비교하여 결합될 때 촉매 활성이 현저하게 향상되는 것으로 정의할 수 있습니다. 시너지 효과는 촉매 기질의 전자 구조 조절을 도와 전기 촉매 활성을 향상시키고[37, 67], 더 많은 활성 부위를 생성하기 위해 강한 배위를 생성할 수 있습니다[56]. 이 협업은 다음 범주로 분류할 수 있습니다.

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고활성 금속/비금속 그룹은 전도성 도핑된 탄소/질소 기질과 시너지 효과를 경험합니다. 이 범주의 한 예는 Co-N-C 화합물과 같은 금속-질소-탄소(M-N-C) 화합물[68,69,70]입니다. Co-N-C 활성 사이트는 Co와 N-도핑된 탄소 사이의 계면에 존재할 수 있으며, 이는 O*의 형성/증착을 촉진할 수 있습니다. 또한, Co-N_x sites and the N embedded in the carbon matrix are active sites in non-noble metal ORR hybrid catalysts [68]. Other examples include transition metals (Co and Fe) on N-doped carbon [39, 71, 72], pyridine-N [58], graphitization-N [71], Co-azo species [71], N, P co-doped materials, layered N-doped heteroporous carbon nanofibers that possess excellent electron transport paths and a high specific surface area [10] and graphene nanocomposites. Graphene nanocomposites have been synthesized through the in situ hydrothermal growth of CoSe and nickel selenide nanoparticles on graphene nanosheets (GNs). The synergistic effect between the composite nanoparticles and graphene enhances the electrochemical performance of the catalyst [73, 74]. Most importantly, it has been proved that the strong coordination between the metal center and pyridine-N can promote the formation of pyridine-NM active sites, and the electron-rich pyridine-N can effectively accelerate the charge transfer to the metal center, thereby greatly improving the ORR activity [75, 76].

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The synergy between metals endows the catalysts with an alloying effect that adjusts the electronic structure of the system and optimizes the combination of oxygen [74, 77]. The synergistic effect of bimetallic active sites on oxygen electrocatalysis has previously been studied. For the NiCo₂ S₄ @g-C₃ N₄ -CNT integrated flexible electrode, electrons are transferred from the bimetallic Ni/Co active site to the abundant pyridine-N in g-C₃ N₄ and cooperate with the coupled conductive CNT to promote reversible oxygen electrocatalysis. Theoretical calculations indicate that the pyridine metal-N species (Ni, Co-N₂ ) has a unique co-activation effect on the bimetallic Ni/Co atom. It reduces its d-band center and facilitates the adsorption/desorption of oxygen intermediates, thereby accelerating the reaction kinetics. In a Co-doped Fe-O₄ N@NC nanosheet array, the metal center can generate a strong coordination effect with the pyridine-N, and the Fe and N co-doping significantly promotes the formation of a large number of pyridine-N-M active sites in the ORR [78,79,80,81]. In hybridized porous Co₃ O₄ anchored on MnO₂ , Co and Mn generate a coupling effect, thereby accelerating the electron transport rate, forming a buffer zone and accelerating the separation of the catalyst surface products [82]. Another example is Cu and Co-modified N-doped GNs with Co nanoparticles [60]. Furthermore, the excellent electrocatalytic activity of Co₂ P@CNF can be explained by the strong interaction between the Co₂ P nanocrystals and the porous carbon coating co-doped with CoNx and N and P, resulting in an enhanced interfacial charge transport and regulation of the Co₂ P electrocatalytic activity [83]. A new 2D MoSe₂ -Ni(OH)₂ material has also been prepared through a simple one-step hydrothermal synthesis. The 2D MoSe₂ -Ni(OH)₂ nanohybrid, with a unique vertical orientation nanosheet structure, provides a large amount of electroactive specific surface area, shortening the diffusion length of the electrolyte ions and thereby improving the electrochemical reaction kinetics [84].

Structural defects

Defects, including lattice distortion, broken stripes and edge sites at the corners, are considered to have a positive effect on catalytic activity. It has been established that defects at the edges of DG (defective graphene) can reduce the free-energy changes of ORR and OER, thereby improving the catalytic activity and conductivity of DG [85]. For example, the introduction of P atoms into the N-doped carbon matrix can effectively produce a synergistic defect effect and N-P structure, thereby optimizing the catalytic performance in the OER and ORR [12]. Meanwhile, H₂ [86] and Ar plasma etching can also be used to form materials with rich defect structures.

Adjusting the electronic structure and coordination environment

Regarding the electronic structure of the catalyst, it has been widely estimated that the surface charge distribution of the catalyst can be adjusted by introducing defects, such as doped heterometallic cations. The defects, including oxygen vacancies (VO) [77], can increase the number of catalytic active sites or provide the catalyst with new catalytic activity [87]. VO can be achieved by Ar plasma etching [88]. In alkaline media, an efficient ORR catalyst should be able to completely reduce oxygen to hydroxide through the four-electron reduction process, whereas a weaker ORR catalyst terminates the reaction sequence in the middle of the two-electron transfer process. For example, Lian et al. proved that a 3D orbital configuration of the metal center promotes the ORR by adjusting the oxidation state and electronic state of the metal center. Additionally, local coordination can further accelerate the conversion rate of the target redox substances [10]. Co atoms also have excellent activity owing to their different possible valence states. Co ²⁺ 및 공동 ³⁺ occupy the tetrahedral and octahedral sites of Co₃ O₄ , respectively, which helps in promoting electron transfer in the OER [11]. Furthermore, the deposition of ultrathin NiFe-layered double hydroxides (NiFe LDHs) on the surface of Co₃ O₄ can adjust the surface chemical valence of Co, Ni and Fe by changing the electron donor and/or electron absorption effect, resulting in the balance and optimization of the ORR and OER performance [89], as shown in Fig. 3f.

Increasing the number of pore structures

Nanostructured materials have rich pore structures and large numbers of mesoporous channels, which play a vital role in modifying oxygen transmission channels [11], extending the capture time of oxygen molecules and enhancing their interaction with the catalytic active sites. Some nanostructured materials exhibit a 2D/3D structure [90], which has a larger specific surface area and increases the number of three-phase interfaces. By rational design, a nanostructured porous material with a large surface area and high conductivity can be constructed to ensure that more nanoparticles are in direct contact with the electrolyte, resulting in a lower resistance between the active material and the electrolyte [83]. A rich pore structure can accelerate charge transfer and diffusion between charges and increase mass transfer, thereby improving the performance of the catalyst [11, 39]. The surfaces of nanostructured materials have a stable low-refractive-index and can exhibit oxygen adsorption energies similar to the surface of Pt [91]. This feature is part of the conditions required for catalyst’s highly efficient catalytic performance. Nanostructured materials that can be used as the air cathode of ZABs include Ni₃ C/NC nanosheets (2D), Ni₃ S₂ /Ni nanosheet arrays [1] (as shown in Fig. 3g), uniform porous Co₃ O₄ nanoparticles/nanosheets [11, 45], N-doped CNTs (usually used as an active substrate), hollow NiCo₂ O₄ nanospheres, N-doped CNTs [92], and MoSe₂ /G nano-hybrids [93].

Adjusting the catalyst structure

A catalyst with a reasonable structure is required to catalyze a reaction. Transition metal oxides with a spinel structure can help reduce overpotentials, thereby improving the energy conversion efficiency of the catalyst [82, 94]. The 2D/3D structure of the catalyst can result in an excellent catalytic activity owing to the enlarged contact area between the active site and the electrolyte. For example, Co-doped NiO nanoporous flowers, in which the synergistic effect between the 2D hexagonal frame and a large number of nanopores on the side of the nanosheet increases the number of effective catalytic active sites for O₂ adsorption/diffusion [5]; and the unique 3D-layered Co/Co-NC system structure that can provide an efficient number of active sites [29]. Other examples include a new graphene hydrogen/B-doped quantum dot composite material that has a unique 3D structure, high porosity and large specific surface area, which exhibits an abundance of catalytically active sites and enhanced electrolyte mass transport and ion diffusion [95], and a 2D Co-MOF that is grown directly on CC providing the 3D Co-MOF growth sufficient space to form a layered 3D-on-2D MOF system structure. In comparison with an exclusively 3D or 2D MOF, more catalytically active sites are exposed [24]. Furthermore, the 3D framework facilitates full penetration of the electrolyte and promotes electron transport in the porous network structure [41]. In addition, miniaturizing the volume of the catalytic material can also improve catalytic efficiency. For example, at the atomic scale, an ultrathin CoO_x layer effectively accelerates electron conduction and provides abundant active sites. This is owing to the introduction of Co oxidation in the nanosheets that can increase the number of exposed active centers [23]. Another example includes a 2D La(OH)₃ -graphene nanohybrid, prepared by a simple and economical solvothermal reduction technique, which is electrostatically anchored on 2D GNs to prevent the aggregation of lanthanum hydroxide and provide several electroactive centers for the reaction [96].