APS 개질 층상 이중 수산화물 나노물질로 CO₂ 포집 성능 향상

요약

층상 이중 수산화물(LDH)의 층간 간격을 도데실 설포네이트 이온으로 먼저 확대하고, (3-아미노프로필)에톡시실란(APS)을 화학적으로 접목시켰습니다(APS/LDHs). 제조된 시료의 구조적 특성과 열적 안정성을 XRD, TEM, FTIR, TG, 원소 분석(EA)으로 각각 특성화했습니다. CO₂ 흡착 성능은 TG와 확산 반사 적외선 푸리에 변환 분광법(DRIFTS)으로 조사했습니다. 결과적으로 APS/LDHs의 CO₂ 흡착 용량은 90 mg/g까지 높았으며, 5회 흡착-탈착 순환 테스트에서 뚜렷한 감소 없이 우수한 성능 안정성을 보였습니다. DRIFTS 결과 APS/LDHs에서 카바메이트와 약하게 결합된 CO₂ 종이 모두 생성됨을 보였습니다. 약하게 흡착된 종은 LDH 표면 모티프인 자유 실라놀과 수소 결합이 제공하는 서로 다른 국소 화학 환경 때문입니다.

배경

석탄 화력 발전소의 막대한 CO₂ 배출로 인한 온실 효과와 지구 기후 변화가 대중의 우려를 낳고 있습니다 [1,2,3]. 따라서 CO₂ 포집 후 저장 또는 활용으로 대기 중 농도를 낮춰야 합니다. 다양한 용매 및 고체 기반 흡착제가 CO₂ 포집에 주목받고 있으며, 특히 아민 개질 다공성 물질 복합체는 재생 에너지 소비가 비교적 낮고 넓은 온도/압력 범위에서 쉽게 구현 가능해 주목받습니다 [4,5,6].

대용량 저분압 배기가스에서 탄소 포집을 위한 대규모 분리 공정에는 50~100°C 온도 범위에서 높고 안정적인 CO₂ 흡착 용량이 필수적입니다 [1]. 아미노기가 CO₂ 분자에 친화성을 보이므로, 2002년 Song의 연구 [7] 이후 큰 표면적과 기공 부피를 가진 다공성 담지체에 함침 아민을 수용해 복합 흡착제를 만드는 연구가 활발했습니다. 문헌 보고된 최고 CO₂ 흡착 용량은 7.9 mmol/g에 달합니다 [8]. 그러나 이러한 함침 복합체는 순환 흡착-탈착 작업 중 성능 저하가 일어나 안정성이 낮으며, 이는 실용화의 중요한 기준입니다 [9]. 또한 응집된 아민과 코팅된 입자로 인한 강한 확산 제한이 표면에서 부피 아민으로 CO₂ 이동을 저해해 아민 효율(질소 원자 1몰당 흡착 CO₂ 몰수)을 낮춥니다.

복합 흡착제의 열 안정성과 아민 효율을 개선하기 위해, 담지체 물질과의 공축합 반응을 기반으로 아미노실란을 접목해 CO₂ 친화성 부위 단일분자층 또는 미만을 형성하는 전략이 3-아미노프로필트리메톡시실란(APS), 3-(트리메톡시실릴)프로필에틸렌디아민(디아민), 3-[2-(2-아미노에틸아미노)에틸아미노]프로필트리메톡시실란(트리아민) 등으로 광범위하게 연구되었습니다 [2, 10,11,12]. 이러한 접목 복합체는 확산 제한이 낮고 안정성이 우수하지만, 짝극자 메커니즘에 따라 노출된 아민기 2몰이 CO₂ 1몰 포집에 필요하다고 가정하면 흡착 용량 상한이 있을 수 있습니다 [13, 14]. 그럼에도 담지체 물질의 화학적 특성도 CO₂ 흡착 성능에 영향을 줄 수 있습니다. 실리카/티타니아 기반 흡착제에서 표면 수산기가 직접 약한 물리적 힘 [15] 또는 접목 아민과의 수소 결합 [13, 16]을 통해 CO₂ 포집에 기여하는지가 연구되었습니다.

층상 이중 수산화물(LDH)은 양이온 층과 층간 음이온으로 조립된 정렬된 화합물로, 일반식 [M_1−x²⁺M _x ³⁺(OH)₂]^x+(Aⁿ⁻)_x/n·mH₂O, 여기서 M²⁺, M³⁺은 금속 양이온, A는 음이온입니다 [17]. LDH는 조절 가능한 구조와 저렴한 원료로 흡착, 촉매, 광화학 등에 폭넓게 응용됩니다 [6, 18,19,20], 이는 연소 후 CO₂ 포집 후보가 될 수 있습니다. Wang 등은 박리 및 접목 경로로 아민 개질 LDH를 합성해 80°C 고온에서 CO₂ 포집 공정에 유용하다고 보고했습니다 [21], 반면 아민 개질 육방정계 메조포러스 실리카(HMS)의 CO₂ 흡착 용량은 25°C 1.34 mmol/g에서 75°C 0.45 mmol/g로 감소했습니다 [22]. 이는 LDH가 담지체로서 제공하는 국소 화학 환경이 실리카와 다르게 CO₂ 흡착에 영향을 줄 수 있음을 시사합니다. 그러나 이에 대한 보고는 드뭅니다. LDH 기반 흡착제를 체계적으로 연구하고 CO₂ 흡착 메커니즘을 더 이해하기 위한 연구가 필요합니다.

이를 염두에 두고, 본 논문에서는 도데실 황산염(DS)으로 사전 층간 삽입 후 (3-아미노프로필)에톡시실란(APS) 개질 LDH(APS/LDHs)를 제조했습니다. APS/LDHs의 구조적 특성은 다른 곳 [21]에서 상세히 다루었으나, CO₂ 흡착 성능과 LDH 표면 특성 간 연계를 보이기 위해 일부 수치를 재소개합니다. APS/LDHs의 CO₂ 흡착-탈착 특성은 주로 현장 DRIFTS 측정으로 탐구했습니다.

방법

모든 시약은 Aladdin 시약(주)에서 구입한 A.R. 등급으로 추가 처리 없이 사용했습니다.

대조군인 원시 LDH는 공침법으로 제조했습니다. 0.075 mol Mg(NO₃)₂·6H₂O와 0.025 mol Al(NO₃)₃·9H₂O 혼합 용액을 70°C에서 0.5 mol/L, 100 mL Na₂CO₃ 수용액에 격렬히 교반하며 첨가했습니다. 혼합물 pH를 4 M NaOH 수용액으로 약 10으로 유지하며 4시간 더 교반했습니다. 이후 침전물을 여과, 증류수로 여러 번 세척, 120°C 진공 건조했습니다. DS-층간삽입 LDH(DS/LDHs)는 선행 보고 [21]에 따라 합성했습니다. 전형적으로 4.00 g Mg(NO₃)₂·6H₂O와 1.95 g Al(NO₃)₃·9H₂O를 50 ml 탈염수에 용해. 얻은 용액을 70°C에서 아노다이징 도데실 황산나트륨(3 g/100 mL 증류수) 수용액에 지속적 교반 하에 적가했습니다. pH 10 조정도 동일하게 주의했습니다. 위와 동일한 후처리를 DS/LDHs에도 적용했습니다.

APS-접목 LDH(APS/LDHs)는 다음과 같이 제조했습니다. DS/LDHs 2 g을 500 mL 톨루엔 용매가 든 원뿔 플라스크에 녹이고 5시간 초음파 처리했습니다. 30분 후 다량의 백색 겔 수집. 15 mL (3-아미노프로필)에톡시실란 첨가 후 질소 분위기에서 60°C, 5시간 숙성. 침전물을 여과, 반복 세척, 120°C 진공 오븐에서 하룻밤 건조.

시료 결정상은 CuKα 방사선 XRD(모델 D/max RA; Rigaku, 일본, CuKα 0.15418 nm)로 분석했으며, 2θ 5°-70°, 스텝 0.02°로 데이터 수집. 미세형태는 TEM(Tecnai G2 F20; FEI, 미국)으로 조사. 원소 분석은 Flash EA1112(Thermo Finnigan, 미국)로 수행. FTIR(IR Affinity-1; SHIMADZU, 일본)로 시료 IR 스펙트럼 기록. KBr 플레이트에 시료 1/50 혼합, 20톤 오일 압력으로 제작, 400-4000 cm⁻¹ 스캔, 분해능 0.2 cm⁻¹. 고체 시료 열안정성은 TG(NETZSCH STA 409 Luxx, 독일)로 측정. 실온-600°C, 승온속도 10 K/min, 질소 분위기.

흡착제 표면 종과 분자 거동 정보는 DRIFTS(Nicolet 6700 FT-IR 분광기, Thermo Scientific, 미국)로 획득. 온도 제어 시스템과 ZnSe 윈도우 장착. DRIFTS 셀에서 분말 흡착제를 200°C, 30 mL/min 질소 흐름으로 1시간 전처리. 온도 50°C 안정화 후 5 mL/min CO₂ 기체 흐름 도입해 완전 포화까지 지속. 여기서 CO₂ 농도(~14v%)는 산업 배기가스 일반 농도 나타냄. 배경 스펙트럼 고려해 4 cm⁻¹ 분해능, 64회 누적으로 DRIFTS 스펙트럼 수집.

CO₂ 흡착 용량도 TG로 결정. 약 10 mg 시료를 120°C, 100 ml/min 질소 분위기에서 1시간 전처리. 흡착 온도로 냉각 후 순수 CO₂ 흐름 전환해 동적 흡착 평형까지. 최종 중량 증가를 CO₂ 흡착 용량으로 간주. 포화 시료를 전처리 조건으로 재생. 이 흡착-재생 절차를 5회 반복해 개질 흡착제 성능 안정성 평가.

결과 및 논의

그림 1에 보인 바와 같이 원시 LDH에서 2θ = 11.5°, 23.0°, 34.5°, 60.5°에 층상 구조 전형적 피크가 나타나며, 각각 (003), (006), (009), (110) 격자면에 기인합니다 [23, 24]. DS/LDHs에서는 유기 음이온이 LDH 층판에 층간 삽입되어 확장된 구조로 인해 잘 정렬된 (00l) 계열 외에 낮은 각도 브래그 반사(003)가 추가로 나타납니다. 이 확장된 층간 간격은 표면 수산기 고노출과 낮은 확산 제한을 시사하며, DS/LDHs를 후속 APS 도입 전구체로 만듭니다. APS 접목은 결정성을 크게 낮추나, 호탈사이트 유사 구조는 관찰된 (110) 반사로 보존됩니다. 이는 APS/LDHs TEM 이미지(그림 2)에서 불규칙한 플레이크 입자 응집체로 확인됩니다.

XRD 프로파일: (a) LDH, (b) DS/LDH, (c) APS/LDH

APS/LDHs TEM 이미지

APS 분자(C₉H₂₃NO₃Si)의 C/N 몰비는 9입니다. 이에 따라 APS 분자당 1, 2, 3개 에톡시실란기가 LDH 층판 표면 수산기와 축합하면 C/N 몰비는 각각 7, 5, 3이 됩니다 [21]. 여기서 C/N 몰비(표 1)로 APS 접목 성공을 추가 확인했습니다. C/N 몰비 6.59를 얻어, 각 APS 분자당 최소 1개 에톡시실란기가 금속 층에 결합하고 나머지는 가수분해 후 온전한 에톡시실란기나 자유 실라놀 결합으로 존재함을 확인했습니다.

TG-DTG(DTG는 TG 미분 곡선) 연구로 개질 LDH 열안정성 조사. 그림 3에서 DS/LDHs는 3단계 질량 손실: 150°C 이하 흡착수 제거; 150-300°C 탈수산화(240°C에서 뚜렷한 손실), 300°C 이상 추가 탈수산화 및 도데실 황산염 분해 [24, 25]. APS/LDHs 열분해 거동은 현저히 다름(그림 4). APS/LDHs의 탈수산화(150~300°C) 질량 손실 약 10%로 DS/LDHs(약 30%)보다 훨씬 적음. 이는 그림 5 해석처럼 APS 접목 시 축합 반응으로 LDH 층판 −OH가 소모되었기 때문. 또한 321°C에서 피크인 질량 손실이 나타났는데, 이는 APS 분자 말단 −NH₂와 LDH 층판 표면 수산기 간 수소 결합으로 탈수산화가 지연되었기 때문일 수 있습니다.

DS/LDHs TG-DTG 곡선

APS/LDHs TG-DTG 곡선

APS/LDHs 형성 개략도

개질 LDH IR 스펙트럼(그림 6). LDH에서 3460 cm⁻¹ 강한 넓은 피크와 1650 cm⁻¹ 밴드는 표면/층간 수산기 신축/굴곡 진동. 1370 cm⁻¹ 흡수대는 층간 공간의 단일착상 카보네이트와 층간 삽입 NO₃⁻에 기인. 800-400 cm⁻¹ 범위는 격자 Mg-O 진동 오버톤과 Al-O 모드 중첩. DS/LDHs에서 DS 분자 특성 밴드: 2920(−CH₃ 신축), 2852(−CH₂ 신축), 1465(C-H 굴곡), 1217/1075 cm⁻¹(−SO₃²⁻ 비대칭/대칭 신축). 그러나 APS 접목 후 이 특성 밴드 강도는 크게 약화되고, APS 분자 N-H, N-C 결합 관련 새 밴드 관찰: 1차 아민(RNH₂) N-H₂ 진동 1570/1468 cm⁻¹, C-N 굴곡 진동 1124 cm⁻¹ [13, 23].

FTIR 스펙트럼: (a) LDH, (b) DS/LDH, (c) APS/LDH

앞서 언급한 대로 LDH 층판 표면 −OH 일부가 APS 실라놀과 축합 반응으로 소모되었음에도 3460, 1650 cm⁻¹ 밴드는 다소 강화되었습니다. 접목 APS 불균일 분포로 아민기 간 분자간 수소 결합에 의한 클러스터링 [16], 물 존재 하 프로톤화 아민종(RNH₃⁺) 생성 [26], 표면 수산기나 자유 실라놀기와 결합 등이 보고되었습니다. 염기성 분자나 그룹이 LDH 표면 수산기에 수소 결합될 수 있으나 약함 [27]. 따라서 이 흡수대 강화는 결합된 −NH₂ 그룹이 같은 IR 영역에서 −OH 그룹과 중첩됨 [28]을 의미하며, CO₂ 흡착을 위한 상이한 국소 환경을 나타냅니다.

아민 개질 LDH의 CO₂ 흡착 성능을 다양한 테스트 온도에서 TGA로 조사. 그림 7에서 APS/LDHs CO₂ 흡착량은 처음 30분 내 급격히 증가 후 느린 포화 단계. 포화 단계에서 2.09 mmol/g CO₂ 흡착 용량 획득, LDH(일반적으로 1.0 mmol/g 미만 [29,30,31])보다 훨씬 높음. 따라서 도입된 아미노기가 CO₂ 포집에 크게 기여. APS/LDHs는 25°C에서 1.55 mg/g 흡착량 보였으나 30-75°C 범위에서 비교적 안정한 흡착 용량 나타냄. APS는 28°C부터 CO₂와 반응 시작 [21]. 따라서 25°C에서 APS 높은 점도가 더 큰 물질전달 제한 유발해 CO₂ 포집 기능 약화.

다양한 온도에서 APS/LDHs CO₂ 흡착 프로파일

아민 개질 물질의 CO₂ 흡착 용량은 본질적으로 아민기 접근성과 인접 아민 쌍 근접성이 결정. 함침 아민은 담지체 기공 내 응집해 CO₂ 분자 표면에서 부피로 확산 제한 강함 [2, 9, 25, 32]. 그러나 APS/LDHs에서 활성 부위 접근성도 LDH 층판 사이 층간 삽입된 탄화수소 사슬로 악영향 받을 수 있어 아민 이동성과 인접 아민 쌍 근접성 감소. 이는 APS/LDHs 아민 효율에 불리할 것으로 보이나, 실제로는 0.5(짝극자 메커니즘 기준 최대값)보다 약간 높음(표 1). 따라서 여기에 다른 흡착 메커니즘이 아민 효율에 기여함 추론.

DRIFTS 측정으로 APS/LDHs CO₂ 흡착 메커니즘 조사(그림 8). CO₂/N₂ 기체 혼합물 노출 시 여러 전형적 흡수 피크 출현: RNH₃⁺ N-H 변형 1629, 1489 cm⁻¹, COO⁻ 비대칭 신축 1567 cm⁻¹, NCOO 골격 진동 1428, 1326 cm⁻¹ [13]. 명백히 1차 아민 상 CO₂ 흡착은 2단계 시퀀스인 짝극자 메커니즘으로 발생: 짝극자 형성 후 양성자 전이 [13, 14].

APS/LDHs CO₂ 흡착-탈착 DRIFTS 스펙트럼: (a) 5분 흡착, (b) 20분 흡착, (c) 상온 30분 퍼지, (d) 120°C 30분 추가 퍼지

특히 1703 cm⁻¹ 밴드 추가 식별 필요. 온화한 재생 조건에서 완전히 사라지고 카바메이트는 고온에서 분해하므로, 이 밴드는 결합된 −NH₂ 그룹 주변 약하게 결합된 CO₂ 종과 관련될 수 있음 [33], 이는 흡착을 위한 다른 국소 환경 제공. CO₂ 분자는 수소 결합으로 이 아민기에 포집될 수 있음. Wu 등 [13]은 1706 cm⁻¹ 흡수대를 프로톤화 아민기 근처 흡착으로 생성된 수소 결합 CO₂ 종으로 귀속. Danon 등 [16]도 SBA-15 표면이 SBA-15 표면 테더링 모티프와 CO₂ 간 특정 상호작용에 중요한 역할 함 발견.

흡착제의 안정한 순환 흡착/탈착 성능은 실용 분리 공정에 특히 바람직. APS/LDHs 순환 성능(그림 9)은 다양한 흡착 온도에서 CO₂ 노출 후 120°C 재생 반복으로 얻음. 이 5회 순환 동안 테스트 온도에서 CO₂ 흡착 용량이 초기 흡착량 주변에서 변동해 우수한 순환 성능 보임. 이는 APS/LDHs가 화석연료 화력발전소 배기가스 CO₂ 포집에 큰 타당성 제공 [1]. 첫째, 활성화에 고온(예: 400°C [34]) 필요하는 소성 LDH 시료 대비 재생 에너지 절약. 게다가 소성 LDH 시료는 열안정성 부족과 입자 응집으로 불가역적 화학흡착으로 열 흡착/탈착 사이클 증가 시 CO₂ 흡착 감소 [35], 반면 APS/LDHs는 우수한 성능 안정성 보임.

연속 흡착-탈착 사이클 동안 APS/LDHs 성능 안정성

결론

APS 말단 아민기 단일분자층을 LDH에 접목해 APS/LDHs 제조해 CO₂ 포집에 활용. 도데실 설포네이트로 기둥 세워진 확장 층간 간격이 APS 도입에 유리함 확인. APS는 LDH 층판과 공유 결합으로 테더링됨. 도입된 아미노기가 짝극자 메커니즘과 약한 결합으로 CO₂ 포집에 크게 기여함이 DRIFTS로 확인. CO₂ 흡착 용량은 5회 흡착-탈착 사이클 동안 약 90 mg/g으로 안정화되어 온도 변동 흡착 공정에서 큰 응용 잠재력 보임.

LDH 기반 산화물 흡착제는 가용 염기성 부위 점점 부족해져 CO₂ 흡착량 점차 감소. 그러나 APS/LDHs는 (3-아미노프로필)에톡시실란과 금속 층 화학적 결합 기반으로 다양한 처리 조건에 더 강건함. 이는 순환 테스트 중 고체에서 유기물 용출로 인한 흡착 용량 유의미 손실 효과적으로 방지. 포집된 CO₂는 APS/LDHs에서 120°C 하 완전 탈착 가능해 아민 열분해나 열적 입체 변화 피할 안전한 작동 온도.

약어

APS:

(3-아미노프로필)에톡시실란

DRIFTS:

확산 반사 적외선 푸리에 변환 분광법

DS:

도데실 황산염

EA:

원소 분석

FTIR:

반사 푸리에 변환 적외선 분광계

HMS:

육방정계 메조포러스 실리카

LDH:

층상 이중 수산화물

TEM:

투과 전자 현미경

TG-DTG:

열중량 분석-TG 미분 곡선

XRD:

X선 회절