단순 졸-보열법으로 WS₂/Bi₂MoO₆ 이종구조 제조: 고효율 가시광 광촉매

배경

광촉매는 오염물질 분해 청정 경로이나, TiO₂, ZnO 등 기존 광대역갭 반도체 UV 활성화 한계 ^[1,2]. 풍부한 태양 스펙트럼 활용 위해 효율적 가시광 흡수 협대역 반도체 필수 ^[3–6]. 그러나 광유도 캐리어 빠른 재결합 종종 성능 저해 ^[7]. 이종접합 구축으로 내부 전기장 도입해 재결합 억제, 전하 분리 향상 ^[8,9], 가시광 광촉매 매력적.

Bi₂MoO₆, 층상 옥시할라이드, 샌드위치 결정 구조로 유망 가시광 광촉매 부상 ^[10,11]. 고유 캐리어 재결합 한계이나 2D 소재 결합으로 계면 전하 전달 강화 ^[12–15]. 전이금속 다칼코게나이드(TMD), 특히 소층 WS₂, 독특한 전자적 특성, 높은 비표면적 이종접합 광촉매 이상적 감작제 ^[16–20]. MoS₂/Bi₂MoO₆ 하이브리드 우수 RhB 분해 보고 ^[21]이나 WS₂/Bi₂MoO₆ 시스템 미탐구.

본 연구에서 사전 박리된 WS₂ 나노슬라이스 이용 WS₂/Bi₂MoO₆ 이종구조 단순 졸-보열 경로 제시. 결과 복합체 우수 가시광 광촉매 활성 달성, 계면 전하 역학 규명, 장기 안정성 확인.

방법

소층 WS₂ 나노슬라이스 제조

상용 WS₂ 분말(Aladdin Industrial Corporation) 20 mL 40%(v/v) 에탄올/물 혼합물 분산. 10시간 프로브 초음파처리 후 3000 rpm 20분 원심분리 비박리 응집체 제거. 맑은 상등액 소층 WS₂ 나노슬라이스 함유 수집. 630 nm UV-vis 흡수, 램버트-비어 법칙 분석으로 0.265 ± 0.02 mg mL⁻¹ 농도 산출.

WS₂/Bi₂MoO₆ 복합체 합성

전형적 졸-보열 공정: Bi(NO₃)₃·5H₂O, Na₂MoO₄·2H₂O 각 2 mmol(Bi/Mo = 2:1) 10 mL 에틸렌 글리콜 교반 용해. 별도 박리 WS₂ 나노슬라이스 분량 20 mL 에탄올 분산 45분 초음파. 이 분산액 금속 전구체 용액 첨가, 10분 교반 균질화, 50 mL 테플론 라인 오토클레이브 이송. 160 °C 10시간 가열, 자연 냉각. 고체 생성물 에탄올, DI 물 세척, 80 °C 진공 오븐 6시간 건조. WS₂ 적재량 1, 3, 5, 7 wt% 제조; 동일 조건 무 WS₂ Bi₂MoO₆ 기준 시료 합성.

특성화

분말 XRD(Bruker D8, Cu-Kα, λ=1.5406 Å) 결정상 확인. SEM(JEOL JSM-6701F), TEM(JEOL 2100) 형태 관찰; HRTEM(JEOL 2100) 격자 무늬 분해. UV-vis 확산반사(Cary 500, 적분구) 광흡수 측정(200–800 nm). XPS(Shimadzu, Al-Kα) 표면 원소 상태 결정.

광촉매 활성 평가

50 mg 촉매 50 mL 10 mg L⁻¹ RhB 분산. 30분 암소(흡착 평형) 후 300 W Xe 아크램프 420 nm 컷오프 필터 조사(전력밀도 150 mW cm⁻²). 10분 간격 2 mL 시료 채취, 원심분리, 553 nm 분석(Shimadzu UV-2550). 광촉매 분해 유사일차 속도론: $$ \ln(C_0/C)=k t $$ k 속도상수. 스캐벤저 테스트(IPA, BQ, EDTA, N₂) 활성 종 식별.

결과 및 논의

미시적 구조적 특성화

XRD 패턴 육방정계 WS₂(JCPDS 84-1398), 정방정계 Bi₂MoO₆(JCPDS 76-2388) 공존, 불순물 피크 없어 이종구조 형성 성공 입증. SEM 이미지(Fig. 2) 원시 WS₂ 다층 플레이크(~20 µm), 박리 후 2D 시트(수십 nm–1–2 µm). 순수 Bi₂MoO₆ 나노플레이트 구성 마이크로스피어; WS₂ 위 증착 시(Fig. 2d) 나노플레이트 WS₂ 시트 균일 코팅, 계층적 구조 형성.

Bi₂MoO₆, 소층 WS₂, WS₂/Bi₂MoO₆(5 wt%) 복합체 X선 회절 패턴

TEM/HRTEM(Fig. 3) WS₂ 나노시트(보라 화살표) 격자 간격 0.227 nm(WS₂ (103)), Bi₂MoO₆ 나노플레이트(50–100 nm) 0.274 nm 무늬(Bi₂MoO₆ (200)). 응집 계면 효율적 계면 전하 전달 확인.

WS₂/Bi₂MoO₆(5 wt%) 복합체 TEM(a) HRTEM(b, c) 이미지

XPS 분석

서베이 스펙트럼(Fig. 4a) W, S, O, Bi, Mo, C 검출, 오염물질 없음. Bi 4f, Mo 3d, O 1s 피크 Bi³⁺, Mo⁴⁺ 산화상태 확인. WS₂/Bi₂MoO₆ 대 순수 성분 ~0.2 eV 결합에너지 미세 이동, 계면 강한 전자적 결합 지시.

WS₂/Bi₂MoO₆ 복합체 서베이 XPS 스펙트럼(a) 고분해능 Bi 4f(b), Mo 3d(c), O 1s(d), W 4f(e), S 2p(f) 스펙트럼

광학 특성

UV-vis DRS(Fig. 5a) 순수 Bi₂MoO₆ ~450 nm 흡수, WS₂/Bi₂MoO₆ 복합체 현저한 적색편이, 800 nm까지 강한 흡수 확장, 특히 3–7 wt% WS₂. 타우크 플롯(Fig. 5b) 밴드갭 에너지 WS₂ 1.47 eV, Bi₂MoO₆ 2.72 eV.

a UV-vis 확산반사 스펙트럼. b 타우크 플롯 (αhv)² vs hv.

광촉매 성능

가시광 하 순수 Bi₂MoO₆ 100분 ~39% RhB 분해, WS₂/Bi₂MoO₆ 복합체 48%(1 wt%), 74%(3 wt%), 95%(5 wt%), 88%(7 wt%). 5 wt% 시료 기계적 혼합 5%/95% 혼합물 능가, 친밀한 이종접합 역할 입증.

RhB 분해 광촉매 활성(a) 속도론 피팅(b).

유사일차 속도론 속도상수(k): WS₂/Bi₂MoO₆(5 wt%) 0.0280 min⁻¹, 혼합물 대비 3.8배, 순수 Bi₂MoO₆ 대비 7.1배 증가.

WS₂/Bi₂MoO₆(5 wt%) 위 RhB 분해 중 UV-vis 스펙트럼. 피크 552 nm→537 nm 이동, 단계적 탈에틸화 후 최종 광물화 지시.

안정성 테스트

WS₂/Bi₂MoO₆(5 wt%) RhB 분해 4연속 사이클 활성 손실 미미. 사이클 후 XRD(Fig. 8b) 결정 구조 보존, 견고한 작동 안정성 확인.

a RhB 분해 사이클링 런. b 사이클 전후 XRD 패턴.

기구적 통찰

스캐벤저 실험(Fig. 9) h⁺ 주 산화제; ·OH, ·O₂⁻ 부차적. 밴드에지 계산(E_CB, E_VB) WS₂ CB +0.43 eV, Bi₂MoO₆ CB -0.31 eV, Bi₂MoO₆→WS₂ 전자 전달 촉진, Bi₂MoO₆ VB(+2.41 eV) 정공 수명 연장. WS₂ CB(+0.43 eV) O₂/·O₂⁻ 산화환원 전위(-0.046 eV)보다 덜 음적, ·O₂⁻ 생성 제한; Bi₂MoO₆ CB는 O₂→·O₂⁻ 환원 가능. 전반적 정공이 RhB 산화 주 종, ·O₂⁻ 부차 기여.

다양한 스캐벤저 RhB 분해 속도상수(k_app).

가시광(>420 nm) 하 WS₂/Bi₂MoO₆ 제안 광촉매 메커니즘.

결론

단순 졸-보열 경로 WS₂/Bi₂MoO₆ 이종구조 제조, 우수 가시광 광촉매 활성, 견고한 안정성 입증. 친밀한 WS₂/Bi₂MoO₆ 계면 빠른 전자 전달 촉진, 재결합 억제, 가시광 흡수 확장, 100분 95% RhB 제거 가능. 다중 사이클 후 구조적 무결성 실용적 환경 정화 잠재력 강조.