SnO2-TiO2 나노메이스 어레이 기반 고성능 자체 전원 UV 검출기

초록

요약

광전기화학 전지형 자체 전원 UV 검출기는 저렴한 비용, 간단한 제조 공정 및 빠른 응답으로 인해 집중적인 연구 관심을 끌고 있습니다. 이 논문에서 SnO₂ -TiO₂ SnO₂로 구성된 나노메이스 어레이 나노튜브 트렁크 및 TiO₂ 연화학적 방법을 이용하여 나노가지를 제조하고, 이 나노구조를 광양극으로 사용하여 친환경적인 자가발전 UV 광검출기를 조립하였다. SnO₂가 제공하는 크게 가속화된 전자-정공 분리, 향상된 표면적 및 감소된 전하 재결합의 시너지 효과로 인해 -TiO₂ nanomace 어레이, 나노구조 검출기는 순수 SnO₂를 기반으로 하는 것보다 우수한 성능을 나타냅니다. 배열. TiO₂의 성장 시간의 영향 UV 광검출기의 성능에 대한 분기를 체계적으로 연구했습니다. 최적화된 SnO₂ 기반 장치 -TiO₂ nanomace 어레이는 365nm에서 0.145A/W의 높은 반응성, 0.037초의 빠른 상승 시간, 0.015초의 감쇠 시간 및 탁월한 스펙트럼 선택성을 나타냅니다. 이 자체 구동 광검출기는 고감도, 고속 UV 검출 응용 분야에 대한 유망한 후보입니다.

<섹션 데이터-제목="배경">

배경

자외선 광검출기(UVPD)는 원격 제어, 화학 분석, 정수, 화염 감지, 조기 미사일 플룸 감지, 보안 우주-우주 통신 등 많은 분야에서 널리 사용되어 왔다[1]. 값비싼 UV 통과 필터의 사용을 피하고 가시 블라인드 작동을 달성하기 위해 특히 자외선 영역에서 광 검출을 위해 와이드 밴드갭 반도체가 광범위하게 연구되었습니다[2]. 최근 수십 년 동안 나노막대, 나노와이어, 나노튜브 및 나노가지와 같은 나노구조 반도체는 높은 표면 대 부피 비율과 합리적으로 설계된 표면 형태로 인해 광범위한 연구 관심을 끌고 있습니다[3,4,5,6,7,8,9 ,10,11,12,13]. 나노구조 반도체로 조립된 광전기화학 전지(PEC) 유형의 광검출기는 기존의 광전도성 반도체 박막 검출기에 비해 높은 반응성과 빠른 과도 응답을 나타냅니다. 고성능 광검출기를 제조하는 새롭고 효율적인 방법으로서 PEC 기반 장치는 복잡한 에피택시 공정과 값비싼 단결정 기판을 피할 수 있으며, 이는 점점 더 저렴한 광전자 응용 분야에 매우 중요합니다. 따라서 PEC 장치를 기반으로 하는 자체 전원 UVPD가 집중적인 연구 관심을 끌고 있습니다. 액체 I^- 을 사용하여 PEC 구조를 기반으로 하는 자체 전원 UVPD를 제작했습니다. /나₃ ^- 산화 환원 커플 전해질 [14,15,16,17,18] 및 나노 결정질 TiO₂ 필름 [14] 또는 다층 TiO₂ 나노로드 조립 천/나노로드 어레이 기반 전극[15]. 이러한 UVPD에서 인상적인 성능이 관찰되었습니다. 그러나 액체 I⁻ /나₃ ^- 산화 환원 커플 전해질은 장기 작동에 이상적이지 않습니다. 부식성, 휘발성 및 광 반응성이 높으며 일반적인 금속 구성 요소 및 밀봉 재료와 상호 작용합니다. 이러한 점에서 수성 전해질은 가장 안전하고 안정적이며 가장 친환경적인 전해질일 수 있다. Zhang et al. ZnO/CuO 이종접합 및 NaSO₄를 기반으로 하는 UV-가시광선 광검출기를 보고했습니다. 우수한 광검출 성능을 나타내는 수용액 [19]. TiO₂ 물 전해질 기반 UVPD에 대한 탁월한 물리적 및 화학적 특성으로 인해 많은 관심을 받았습니다. Lee et al. TiO₂ 기반 UV 검출기를 보고했습니다. 필름/물 고체-액체 이종접합[20]은 높은 감광성, 우수한 스펙트럼 선택성 및 빠른 응답을 나타냅니다. TiO₂를 더 확대하려면 /전해질 접촉 면적, Xie et al. TiO₂ 기반 자체 전원 PEC 광검출기 제작 나노로드 어레이/물 UVPD [21]. 지금까지 물 전해질 기반 UVPD는 I^- /나₃ ^- 산화 환원 커플 전해질. 또한 TiO₂의 낮은 전자 이동도 전해질과 광자 유도 전자 재결합의 확률을 증가시킵니다. 대조적으로 SnO₂ 투명 전도성 산화물 집전체로 광자 유도 전자의 더 빠른 확산 수송을 제안하는 높은 전자 이동도를 가지고 있습니다. 최근 고품질 TiO₂ /SnO₂ 이종접합 나노구조는 광전자 응용을 위한 다양한 방법에 의해 준비되었습니다[17, 22]. TiO₂를 사용하는 UVPD에서 인상적인 성능이 관찰되었습니다. /SnO₂ 분지형 이종접합 및 SnO₂ 중간 다공성 구체 @ TiO₂ 전극 재료로 [16, 17]. 그러나 이러한 모든 UVPD는 무질서한 나노구조로 조립되었습니다. SnO₂를 주문하면 -TiO₂ UVPD의 광양극으로 전자 수송 효율이 높은 나노 구조 어레이를 채택하면 훨씬 더 나은 광검출 성능을 얻을 수 있습니다.

이 작품에서 주문한 SnO₂ -TiO₂ 나노메이스 어레이(STNMA)는 소프트 화학적 방법을 사용하여 합성되었습니다. STNMA를 광양극으로, 물을 전해질로 사용하여 친환경적인 자체 전원 UVPD를 조립했습니다. STNMAs/H₂의 도식적 구조 O UVPD는 그림 1에 나와 있습니다. FTO(불소 도핑된 산화주석) 유리 위에 수직으로 성장한 STNMA를 활성 전극으로 사용했습니다. STNMA 기반 장치는 베어 SnO₂보다 더 높은 광전류 밀도를 나타냅니다. UV 조사에서 나노튜브 기반 장치. 스펙트럼 감광도 및 응답 시간은 STNMA UVPD의 잠재력을 평가하기 위해 특성화됩니다. TiO₂의 성장 시간의 영향 UV 광검출기의 성능에 대한 분기도 연구되었습니다. 최적화된 STNMA를 기반으로 하는 자체 전원 UVPD는 0.145A/W의 높은 응답도, 0.037초의 빠른 상승 시간, 0.015초의 감쇠 시간 및 탁월한 스펙트럼 선택성을 나타냅니다. 또한, 이 광검출기의 전해질은 물이기 때문에 저렴하고 안정적이며 환경 친화적입니다.

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나노구조 SnO₂의 도식적 구조 -TiO₂ /H₂ O 고체-액체 이종접합 기반 UV 검출기

방법

SnO의 합성₂ 나노튜브 어레이

FTO 유리(2cm × 2cm)를 각각 15분 동안 에탄올과 탈이온수로 초음파 세척한 다음 공기 중에서 건조했습니다. 10nm Sn 필름은 열 증발에 의해 FTO에 증착되고 550°C에서 1시간 동안 공기 중에서 어닐링되어 조밀한 SnO₂를 형성합니다. 층. 고품질 ZnO 나노로드 어레이가 SnO₂에 준비되었습니다. 2단계 열수 방법으로 완충된 FTO 유리. 자세한 내용은 이전 작업 [23]에서 찾을 수 있습니다. SnO₂ 쉘 층은 액상 증착에 의해 ZnO 나노로드 어레이에 증착되었다. ZnO 나노로드 어레이로 덮인 FTO는 Na₂에 담가졌습니다. SnO₃ 60°C에서 1시간 동안 수용액. 그런 다음 샘플을 0.01M 묽은 염산에 담가 ZnO 템플릿과 균일한 SnO₂를 제거했습니다. 나노튜브 어레이(SNA)를 얻었다.

SnO의 합성₂ -TiO₂ 나노메이스 어레이

TiO₂ SnO₂에서 나노가지가 성장했습니다. 간단한 수성 화학 성장 방법에 의해 나노튜브 트렁크. SnO₂ 위에서 준비한 FTO 유리의 나노튜브 어레이를 0.2M TiCl₄ 수용액에 넣었습니다. 실온에서. 다른 TiO₂를 달성하기 위해 nanobranch 길이에서 증착은 각각 6, 12, 18 및 24시간에 수행되었습니다. 생성된 STNMA를 탈이온수로 완전히 헹군 다음 450°C에서 30분 동안 어닐링했습니다.

UV 감지기 조립

PEC형 광검출기는 우리의 이전 연구[24]에서 논의된 바와 같이 염료감응 태양전지와 유사한 구조로 조립되었다. 간단히 말해서, FTO 유리에서 합성된 얻어진 STNMA를 활성 전극으로 사용하고 마그네트론 스퍼터링에 의해 FTO 유리에 증착된 20nm 두께의 Pt 필름을 상대 전극으로 채택했습니다. 활성 전극(SnO₂ /FTO) 및 상대 전극(Pt/FTO)을 60μm 두께의 밀봉 재료(SX-1170-60, Solaronix SA, Aubonne, Switzerland)로 대면하여 함께 접착했습니다. 마지막으로 상부 전극과 상대 전극 사이의 공간에 탈이온수를 주입했습니다. UV 감지기의 유효 면적은 약 0.2cm² 였습니다. .

특성화

샘플의 결정 구조는 Cu Kα 방사선(λ =0.154nm). 샘플의 표면 형태는 전계 방출 주사 전자 현미경(FESEM; Hitachi S-4800, Hitachi, Ltd., Chiyoda, Tokyo, Japan) 및 투과 전자 현미경(TEM; F-20, FEI Company, Hillsboro , OR, 미국). 광투과율은 UV-visible dual beam spectrophotometer(TU-1900, PG Instruments, Ltd., Beijing, China)를 사용하여 측정하였다. 모노크로메이터(7ISW30, 7Star Optical Instruments Co.)가 있는 500W Xenon 램프(7ILX500, 7Star Optical Instruments Co., Beijing, China)는 스펙트럼 응답 특성화를 위한 단색광을 생성하기 위한 UV 광원으로 사용되었습니다. 스펙트럼 광응답 특성은 프로그래밍 가능한 소스미터(2400, Keithley Instruments Inc., Cleveland, OH, USA)로 얻었다. 광반응 스위칭 거동 측정은 전기화학 워크스테이션(RST5200, Zhengzhou Shirusi Instrument Technology Co. Ltd., Zhengzhou, China)에 의해 획득되었습니다.

결과 및 토론

SnO₂의 형태 나노튜브 어레이(SNA) 및 STNMA는 FESEM에 의해 조사되었습니다. 그림 2a에서 볼 수 있듯이 FTO 유리 기판 표면에 상부가 개방된 정렬된 SNA가 균일하게 성장했습니다. 추가 분석에 따르면 나노튜브의 직경은 50~80nm이고 벽 두께는 10nm 미만입니다. 나노튜브의 밀도는 일반적으로 30나노튜브/μm² 입니다. . 그림 2b–e는 SnO₂를 보여줍니다. TiCl₄에 담근 나노튜브 어레이 각각 6, 12, 18, 24시간 동안의 솔루션입니다. SnO₂ 나노튜브는 FTO 기판에 거의 수직으로 성장하고 많은 수의 TiO₂로 덮여 있습니다. nanomace 구조를 형성하기 위해 nanobranches. SNA 및 STNMA의 형태도 TEM으로 확인합니다. 그림 2g에서 볼 수 있듯이, 18시간 동안 성장한 베어 SNA 및 STNMA의 경우, SnO₂ 나노튜브의 길이는 약 500nm이며 TiO2 가지가 SnO₂의 벽에서 단단히 자랍니다. 나노튜브. STNMA의 형태는 성장 시간에 크게 의존합니다. 성장 시간이 길어질수록 가지가 더 많고 길어집니다. SnO₂에 코팅된 이 나노가지 나노튜브는 비표면적과 거칠기를 크게 확대할 것이며, 이는 PEC 응용에 중요합니다. 그러나 증착 시간이 24시간 이상에 도달하면 분기가 연속 네트워크를 형성하여 유효 활성 영역을 크게 억제하여 TiO₂의 활성 영역이 감소합니다. 전해질과 접촉합니다. 이는 다음 부분에서 광검출기의 성능 저하로 확인됩니다. 증착 시간이 18시간인 SNA 및 STNMA의 결정 구조는 X선 회절(XRD)로 조사되었으며 해당 패턴은 그림 2f에 나와 있습니다. 2θ 스캔 패턴은 SnO₂의 모든 피크를 보여줍니다. 나노튜브는 SnO₂로 인덱싱될 수 있는 FTO 기판의 나노튜브와 일치합니다. 루틸 구조[JCPDS No. 77-0450.]. TiO₂ 증착 후 nanobranches, 금홍석 TiO₂의 (110) 및 (211) 평면에 해당하는 두 개의 피크가 더 나타납니다. [JCPDS No. 02-0494.]. XRD 결과는 STNMA가 금홍석 SnO₂로 구성되었음을 나타냅니다. 나노튜브 트렁크 및 루틸 TiO₂ 다른 단계가 없는 나노가지.

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SnO₂의 SEM 및 TEM 이미지 및 XRD 패턴 나노튜브 어레이 및 SnO₂ -TiO₂ 나노메이스 어레이. 아 SnO₂의 고배율 평면도 SEM 이미지 나노튜브 어레이. ㄴ 6시간 성장한 STNMA의 SEM 이미지. ㄷ 12시간 성장한 STNMA의 SEM 이미지. d 18시간 성장한 STNMA의 SEM 이미지. 이 24시간 성장한 STNMA의 SEM 이미지. 에 기판의 X선 회절 패턴, SnO₂ 나노튜브 어레이 및 STNMA. 지 베어 SNA의 TEM 이미지. 아 18시간 성장한 STNMA의 TEM 이미지

FTO 유리, SNA 및 STNMA의 투과 스펙트럼은 그림 3a에 나와 있습니다. FTO 유리의 경우 320nm에 위치한 날카로운 흡수 가장자리를 관찰할 수 있습니다. SnO₂의 흡수 가장자리 나노튜브 어레이 및 6시간 성장 STNMA는 FTO 유리의 것과 유사하지만 12-24시간 성장 STNMA의 흡수 가장자리는 모두 명백한 적색 이동을 보여줍니다. FTO의 투과율은 파장이 305nm보다 짧을 때 0에 도달하여 단파장 영역에서 스펙트럼 응답 에지를 결정합니다. TiO₂에 의한 강한 빛 산란 nanobranches는 FTO 및 SnO의 투과율보다 모든 STNMA의 투과율을 낮춥니다₂ 400~550nm 파장 범위의 나노튜브 이러한 투과 스펙트럼에서 파장이 305~400nm인 빛만이 TiO₂에 의해 잘 흡수될 수 있다는 결론을 내릴 수 있습니다. 배열하고 다음 스펙트럼 응답 특성화에서 확인된 UV 감광성에 기여합니다. 이러한 광검출기의 스펙트럼 응답성은 그림 3b와 같이 제로 바이어스에서 300-550nm 범위에서 측정되었습니다. 반응성은 다음 공식으로 계산됩니다. R =나 /AE , 여기서 R 나 측정된 광전류, A 는 광검출기 장치의 활성 영역이고 E 는 표준 광파워미터로 측정한 광원의 조도 강도입니다. 이 장치는 공칭 0인가 전압에서 작동하는 자체 전원 광검출기 역할을 하며 약한 조명 조명에서 큰 광전류 응답을 제공합니다. 그림 3b에서 볼 수 있듯이 베어 SNA 기반 UV 광검출기의 최대 응답도 값은 335nm에서 약 0.01A/W이며, 이는 입사 광자-전류 변환 효율(IPCE)이 3.7%에 불과합니다. 일반적으로 SnO₂에서는 산소 결손이 쉽게 형성될 수 있습니다. 물질과 높은 전하 재결합을 유발합니다. TiO₂ SNA의 나노분기 증착은 SnO₂ 표면을 부동태화할 수 있습니다. 전자-정공 재결합을 감소시킵니다. STNMA 기반 광검출기는 훨씬 더 나은 UV 감광성을 보여줍니다. 18시간 동안 성장한 STNMA의 최대 응답성은 365nm에서 약 0.145A/W입니다. 해당 IPCE는 다른 H₂보다 훨씬 높은 49.2%보다 높습니다. 이 파장에서 O 기반 PEC 검출기 [20, 23, 24]. FTO 유리의 빛 흡수 및 산란으로 인한 입사 광자의 손실을 고려하면 훨씬 더 높은 내부 양자 효율을 기대할 수 있습니다. TiO₂ SnO₂에 코팅된 나노가지 나노튜브 어레이는 STNMA와 전해질 사이의 접촉 계면 면적뿐만 아니라 광산란 능력을 크게 증가시켜 광자 수확 효율을 향상시킵니다. 또한, 이러한 초박형 가지는 TiO₂로 정공을 수송하는 데 매우 효과적입니다. /물 계면은 대부분의 전자-정공 쌍이 확산 길이 내에서 형성되어 궁극적으로 재조합 손실을 최소화합니다. 또한 SnO₂에 주입된 광전자 TiO₂의 나노튜브 SnO₂ 때문에 nanobranch는 FTO 수집 전극에 빠르게 도달합니다. TiO₂보다 높은 전자 이동도를 가짐 . 성장 시간이 24시간 이상에 도달하면 나노튜브 어레이의 가지가 서로 연결됩니다. TiO₂의 활성 영역 전해질과의 접촉이 감소합니다. 따라서 지나치게 긴 성장 시간은 불리하고 UV 광검출기의 광기전력 성능을 저하시킨다.

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광검출기의 UV-가시광선 투과율 스펙트럼 및 반응성 스펙트럼. 아 성장 시간이 다른 FTO 유리 기판, SNA 및 STNMA에 대한 투과율 스펙트럼. ㄴ SNA 및 STNMA 기반 광검출기의 응답 스펙트럼

빠르게 변화하는 광 신호에 대한 응답성을 특성화하기 위해 기기의 광전류 밀도-시간 특성을 129μW/cm^{2의 전력으로 간헐적인 365nm UV 광 조사 하에서 0V 바이어스에서 측정했습니다. 저녁> . 입사 방사선은 10초의 켜기/끄기 간격으로 전환됩니다. 5회 반복되는 주기가 그림 4a에 표시되어 있으며, 이는 UV 조명을 주기적으로 켜고 끄는 방식으로 광전류를 "ON" 상태와 "OFF" 상태 사이에서 재현 가능하게 전환할 수 있음을 나타냅니다. TiO₂ 증착시 nanobranch가 6시간 미만이면 광전류 밀도가 매우 낮습니다. 이 경우 TiO₂만 SnO₂ 표면에 결함 밀도가 높은 나노 입자가 형성되었습니다. 높은 전자-정공 재결합과 열악한 광응답을 초래하는 나노튜브. 성장 시간이 증가함에 따라 TiO₂의 결정 품질이 nanobranch가 개선되었고 표면적이 크게 증가했습니다. 따라서 광전류는 성장 시간이 6시간 이상일 때 크게 증가하고 증착 시간이 18시간일 때 최대에 도달합니다. 광전류 응답 곡선의 확대된 상승 및 감쇠 에지에서 UV 검출기의 상승 시간 및 감쇠 시간은 약 0.037 및 0.015초로(그림 4b, c) 빠른 광응답 특성을 나타냅니다. 상승 시간의 정량적 기준은 안정한 광전류의 90%에 도달하는 시간이고, 감쇠 시간에 대한 정량적 기준은 원래 광전류의 1/e(37%)에 도달하는 시간입니다. STNMA 기반 자체 전원 UV 검출기의 전반적인 성능은 표 1과 비교하여 다른 연구에서 보고된 것보다 상당히 우수합니다.}

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STNMAs/물 UV 검출기의 시간 응답. 아 129μW/cm² 의 온/오프 복사에서 광전류 응답 자외선 조명. ㄴ 확대된 상승 및 c 광전류 응답의 감쇠 가장자리

에너지 밴드 매칭 및 장치 작동 메커니즘의 개략도는 그림 5에 나와 있습니다. 입사광이 FTO 유리를 통과하여 TiO₂의 활성층에 도달할 때 나노가지, TiO₂를 초과하는 에너지를 가진 광자 밴드갭이 흡수되고 전자가 가전자대에서 전도대로 여기되고 그 후에 전자-정공 쌍이 생성됩니다. 인터페이스 전체에 내장된 전위는 전자-정공 쌍을 분리하는 원동력으로 작용합니다. 음전자는 TiO₂에서 이동합니다. SnO₂에 nanobranch 나노튜브를 FTO 전극에 수집합니다. FTO의 일함수가 SnO₂의 전도대와 일치하기 때문에 이러한 전자는 외부 회로로 쉽게 이동하고 상대 전극의 Pt 층으로 되돌아갑니다. 및 TiO₂ . 양극은 TiO₂ 표면으로 구동됩니다. nanobranch 및 OH⁻ 에 캡처 음이온, 산화환원 분자의 환원된 형태(h⁺ +OH⁻ → OH·). 넓은 표면적 때문에 이종 접합에 걸쳐 구멍을 빠르게 제거할 수 있습니다. 산화환원 분자의 산화된 형태는 환원된 형태의 OH^- 로 다시 환원됩니다. 외부 회로(e^- )에서 UV 검출기로 재진입된 전자에 의해 상대 전극(Pt/FTO)에서 + OH· → OH⁻ ). 여기서 Pt는 산화환원 반응의 촉매이자 전자의 전도도로 역할을 합니다. 이와 같이 회로를 완성하여 자체 전원의 UV 검출 특성을 보였다.

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STNMAs/H₂에 대한 도식적 에너지 밴드 다이어그램 및 전자 전달 과정 O 이종접합

결론

요약하면 SnO₂를 합성했습니다. -TiO₂ SnO₂로 구성된 나노메이스 어레이 나노튜브 트렁크 및 TiO₂ 부드러운 화학적 방법을 사용하는 나노가지. 이 나노 구조를 활성 전극으로, 물을 전해질로 사용하여 자체 전원 UV 검출기를 조립했습니다. SnO₂에 의한 가속된 전자-정공 분리 속도로 인해 -TiO₂ 코어-쉘 구조, TiO₂의 확대된 표면적 SnO₂의 nanobranches 및 빠른 전자 수송 특성 나노튜브에서, 이 나노구조 광검출기에서 우수한 성능이 얻어졌다. 광학 STNMA 기반 검출기의 경우 365nm에서 최대 49.2%의 높은 IPCE가 관찰되며 이는 순수 SnO₂의 최대 IPCE보다 10배 이상 더 큽니다. 나노튜브(3.7%). 이 광검출기에서 빠른 응답 시간과 우수한 스펙트럼 선택도를 얻었습니다. 우리는 이 SnO₂ -TiO₂ 나노메이스 구조는 염료감응 태양전지 및 광전기화학적 수소 생산과 같은 광전기화학적 효과를 기반으로 하는 다른 응용 분야로 확장될 수 있습니다.