Ti 도핑된 MgAl2O4 나노형광체 표면의 결함

결과 및 토론

그림 1은 Ti 도핑된 MgAl₂의 XRD 패턴을 보여줍니다. O₄ TEM 그래프가 있는 나노 형광체. 그림 1a는 MgAl₂ O₄ 순수 MgAl₂에 대한 JCPDS XRD 패턴과 유사성을 감안할 때 연소 방법에 의해 500°C에서 합성되었습니다. O₄ . 넓은 피크는 나노결정의 존재를 나타내며 그림 1b에 표시된 <20nm의 입자와 관련이 있습니다. 대조적으로, Ti 도핑된 마이크론 크기의 MgAl₂ O₄ 이전 연구의 [12] MgAl₂의 고온 처리로 인해 높은 결정성을 보여줍니다. O₄ 분말(2시간 동안 1300°C).

아 Ti 도핑된 나노 MgAl₂에 대한 XRD 패턴 O₄ MgAl₂의 기준 피크로 500°C에서 1시간 합성된 분말 O₄ JCPDS 및 b에서 , ㄷ 분말의 TEM 이미지

Ti 도핑된 MgAl₂의 광발광 방출 스펙트럼 O₄ 그림 2b, c에서 각각 500°C에서 1시간 및 1300°C에서 2시간 동안 합성된 나노 및 마이크론 크기 샘플에 대해 260nm 여기에서 백색 방출을 보여줍니다(그림 2a). 그러나 두 개의 방출 밴드는 약간 다른 색상을 나타냅니다. 500°C에서 합성된 나노분말의 색상은 1300°C에서 제조된 마이크론 규모 분말의 색상과 비교하여 청색으로 이동합니다. Ti 도핑된 MgAl₂의 청색 방출 O₄ 단결정은 Ti ⁴⁺ 에 기인합니다. 단결정에서 Ti 이온의 유일한 형태인 Al(팔면체) 사이트에서 [10, 11]. 그러나 Ti 도핑된 MgAl₂ O₄ 미크론 크기의 분말은 Ti ³⁺ 및 Ti ⁴⁺ Al(팔면체) 및 Mg(사면체) 사이트를 동등하게 점유[12].

Ti 도핑된 MgAl₂의 광발광 O₄ :a 260nm 여기, b 나노 및 c 마이크론[12] 분말은 각각 500°C, 1시간 및 1300°C, 2시간에서 합성되었습니다.

그림 3a는 Ti 도핑된 나노 MgAl₂ 표면 근처에서 촬영한 HR-STEM 이미지를 보여줍니다. O₄ . 그림 3b의 확대 이미지는 어레이 사이의 거리가 0.2057nm임을 보여주며, 이는 MgAl₂의 (400) 평면 거리와 잘 일치합니다. O₄ (0.202nm). 원자 배열이 반점 사이에 상대적으로 어두운 공석을 남겼음을 보여줍니다(그림 3a, b의 화살표 참조). 빈 공간의 작은 밝기는 더 낮은 층의 원자에서 비롯되었을 수 있습니다. 결함 지점은 그림 3b의 빨간색 상자 내부에 있는 원자의 대비 피크를 보여주는 삽입된 대비 강도 플롯에서도 식별됩니다. 빈자리는 왼쪽에서 다섯 번째 사이트의 낮은 대비 강도에 의해 명확하게 표시됩니다. 빈 자리를 식별하기 위해 그림 3a의 이미지에 푸리에 변환을 수행했으며 빔 축이 [001]에 가깝다는 것을 발견했습니다(삽입, 그림 3a). MgAl₂의 투영된 보기에서 주목됩니다. O₄ Mg 원자는 (004) 평면에서 독립적으로 위치하는 반면, Al 및 O 원자는 동일한 평면에서 함께 중첩되어 나타나는 결정입니다. 따라서 콘트라스트 강도에 나타나는 변동이 평면의 구성 원자 때문인 경우 빈 Mg 사이트보다는 빈 Al 사이트에서 빈 자리가 발생할 가능성이 더 높습니다.

Ti 도핑된 나노 MgAl₂의 HR-STEM 이미지 O₄; 아 . 이미지는 Al ³⁺ 을 보여줍니다. 공석 및 Ti ⁴⁺ 이미지의 푸리에 변환으로 주변의 도펀트. ㄴ (a의 빨간색 상자에 있는 확대된 이미지 ) 및 Al ³⁺ 공석은 (b ). ㄷ 대비 강도, 삽입 (c ), Ti ⁴⁺ 도펀트는 Al 사이트를 차지합니다. 화살표는 각각 Al 사이트에서 Al vacancy와 Ti의 위치를 ​​나타냅니다.

그림 3c에서 빨간색 상자 안의 화살표로 표시된 격자점은 다른 격자점보다 훨씬 밝습니다. Mg와 Al은 원자번호가 비슷하여 z-contrast로 구분할 수 없고, 낮은 원자번호로 산소를 검출하기 어렵다는 점을 감안하면 이 밝은 점은 Ti 도펀트에 의한 것으로 결론지었다. 해당 대비 강도 플롯(삽입, 그림 3c)은 이 시스템에서 더 높은 원자 번호의 요소, 확실히 Ti의 존재를 나타내는 더 밝은 지점을 강조합니다. Al 사이트의 Ti는 전하 원자가 및 이온 반경이 ​​Al과 다르기 때문에 변위 오류가 발생합니다. ³⁺ . 그림에서 더 밝은 원자는 Ti ³⁺ 의 더 큰 유효 이온 반경과 일치하여 다른 것보다 더 크게 보입니다. (0.081nm) 및 Ti ⁴⁺ (0.0745nm) Al ³⁺ 와 비교 (0.0675nm) [16]. Mg ²⁺ 의 유효 이온 반경 Ti 이온보다 큰 0.086nm로 보고됩니다. 따라서 우리는 그림 3(즉, 그림 3b, c)에 표시된 결함이 V_Al이라고 결론지었습니다. ''' 및 Ti_Al ^· , 각각 Ti ⁴⁺ 더 작은 크기(0.0745nm)의 이온은 Ti ³⁺ 보다 빈 Al 사이트를 차지할 기회가 더 많습니다. (0.081nm).

그림 4a는 Ti 도핑된 MgAl₂의 표면 에너지 변화를 보여줍니다. O₄ 도펀트의 위치에 따라 계산된 완벽한 결정. 나노 시스템의 형성 에너지에 영향을 미치는 주요 요인인 표면 에너지는 Ti가 표면에 접근할수록 감소하는데, 이는 Ti가 표면에 가까울수록 결정이 더 안정적임을 나타냅니다. 결과는 Al 사이트의 Ti와 Mg 사이트의 Ti에 대한 일반적인 경향을 나타냅니다. 그러나 도펀트는 Al 사이트보다 Mg 사이트에서 더 안정적입니다. 이는 Mg ²⁺ 의 유효 이온 반경이 ​​더 크기 때문입니다. (0.086nm) Ti ⁴⁺ 보다 (0.0745nm) 또는 Al ³⁺ (0.0675 nm) [16].따라서 Ti 도핑된 MgAl₂일 때 경향이 더 가능성이 있습니다. O₄ 높은 결정성을 갖는다. 그러나 적어도 표면 영역 근처에서 결정도가 낮은 나노시스템의 경우 항상 그런 것은 아닙니다.

아 MgAl₂ 표면의 Mg 또는 Al 빈자리에서 Ti의 안정성 O₄ :빨간색 원은 Al 사이트에서 Ti의 표면 에너지를 나타내고 검은 점은 Mg 사이트에서 Ti의 표면 에너지를 나타내며 b 결함 동료의 결합 에너지 Ti_Al ^· -V_알 ''' 거리의 함수로

DFT 계산은 또한 Ti 도펀트와 Al 공석의 위치를 ​​조사하기 위해 실행되었습니다. Ti₁의 계산된 에너지 마그네슘₁₅ 알₃₁ O₆₄ Ti 도펀트(Ti_Al)를 포함하는 결정, 스피넬 ^· ) 및 Al 공석(V_Al ''')는 그림 4b와 같이 도펀트와 공극이 멀어질수록 증가합니다. 따라서 두 결함이 서로 가깝고 (Ti_Al과 같은 결함 연관을 형성할 때 더 큰 안정성이 달성됩니다. ^· -V_알 청색 방출을 담당하는 ''')''. 이 결과는 두 점결함 사이의 구조적 안정성과 쿨롱력에 기인한다. 그러나 이러한 요인과 구성 엔트로피 사이에 타협이 나타나 고온에서 시스템을 안정화하므로 그림 3a와 같이 두 개의 결함이 2-3개의 원자 간격으로 떨어져 있게 됩니다.

일반적으로 Al 또는 Mg 공석의 형성 에너지는 MgAl₂에서 산소 틈새(~ 7.0 eV)보다 훨씬 낮습니다(~4.5 eV). O₄ [17, 18]. 또한 MgAl₂에 대한 고유 쇼트키 결함의 형성 에너지 O₄ (4.15 eV/결함)은 개별 산화물, MgO(7.7 eV) 및 α-Al₂보다 훨씬 낮습니다. O₃ (4.2–5.1 eV). Coulomb 추정에 따르면 외부 쇼트키 쌍의 결함 결합 에너지는 다양한 이온 시스템에서 내재적 쇼트키 쌍의 결함 결합 에너지보다 작습니다[19]. Ti 도핑된 MgAl₂일 때 O₄ 본 연구의 나노시스템은 고체확산 대신에 핵형성 및 석출과정을 통한 연소법에 의해 화학적으로 합성되며, O ^2- 를 포함하는 결함과 결손의 결합이 형성된다. 산화물 세라믹에서 일반적으로 관찰되는 공극은 입자 표면에서 크게 촉진됩니다. 전체 결과는 결함이 연관됨을 나타냅니다. 즉, (Ti_Al ^· -V_알 ''')'', Ti 도핑된 MgAl₂ 표면에 우세 O₄ 나노 분말은 마이크론 분말과 비교하여 나노 분말의 백색 방출에서 청색 이동을 유발합니다.