구형 그래핀/SiO₂ 지지체를 이용한 UHMWPE의 균일한 현장 중합으로 고성능 나노복합체 제조

초록

환원된 그래핀 산화물(RGO)과 SiO₂로 제작된 새로운 구형 지지체를 Ziegler-Natta 촉매용 내구성 있는 스캐폴드로 제시합니다. 이 지지체는 다공성 샌드위치형 구조를 가져 그래핀 고유 특성을 보존하면서 촉매 고정을 위한 광범위한 표면적을 제공합니다. 에틸렌 중합 시 외부 표면과 내부 기공에 분포된 활성 부위에서 정돈된 사슬 성장이 일어나 그래핀이 폴리에틸렌 매트릭스 내에 균일하게 분산됩니다. 기존 방법 대비 이 구형 그래핀/SiO₂ 지지체는 나노복합체 성능을 현저히 향상시키며 그래핀 고유 특성을 유지합니다.

배경

벌집 격자로 배열된 단일 탄소 원자 층인 그래핀은 탄소 나노튜브 대비 뛰어난 기계적 강도, 강성, 유연성, 비용 효율성으로 첨단 복합재료의 선도적 소재로 부상했습니다. 폴리머 매트릭스에 통합 시 기계적, 차단 특성 향상뿐 아니라 전기적, 열적 전도성 같은 기능적 특성도 부여합니다. 폴리아닐린, 폴리스티렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리우레탄, 에폭시, 폴리에틸렌 등 다양한 폴리머에서 그래핀 강화 복합체가 성공적으로 시연되었습니다. 그러나 폴리에틸렌(PE)이나 폴리프로필렌(PP) 같은 비극성 폴리머에서 그래핀을 균일하게 분산시키는 것은 그래핀의 화학적 불활성과 대부분의 용매에서 낮은 용해성으로 인해 여전히 난제입니다.

용액 혼합과 용융 혼합이 폴리머/그래핀 복합체 제조의 가장 일반적인 방법입니다. 많은 시스템에서 효과적이지만 두 방법 모두 그래핀 균일 분산에 실패하여 응집과 아최적 특성을 초래합니다. 그래핀의 관능기 부족은 폴리머 매트릭스와의 상호작용을 저해하며, GO의 높은 표면 에너지는 가공 중 재적층을 유발합니다. 따라서 그래핀 구조를 보존하면서 균일 분산을 가능하게 하는 효과적인 필러 개발이 큰 관심사입니다.

그래핀 산화물(GO)은 올레핀 현장 중합용 촉매 지지체로 탐구되어 왔습니다. GO의 풍부한 산소 함유 기는 촉매 종을 고정하여 표면에서 직접 중합을 유도합니다. 그러나 GO와 촉매 성분 간 상호작용은 추가 관능기를 유입시켜 무질서와 결함 형성을 초래, 그래핀의 기계적, 전기적, 열적 특성을 손상시킵니다. 기존 촉매 지지체는 특히 구형 모양 등 규칙적 형태 제공에 실패하는데, 이는 확장 가능한 올레핀 중합 공정에 필수적입니다.

이러한 문제를 해결하기 위해 마이크론 크기 구형 RGO/SiO₂ 나노복합체를 Ziegler-Natta 촉매용 고성능 지지체로 개발했습니다. 이 복합체는 3D 다공성 샌드위치형 구조로 그래핀 구조를 보존하면서 촉매 적재를 위한 견고한 스캐폴드를 제공합니다. 이 설계는 현장 중합 중 결함 생성을 최소화하고, 폴리에틸렌 매트릭스 내 그래핀 균일 분산을 보장하며, 구형의 과립형 UHMWPE/그래핀 나노복합체를 생성하여 우수한 기계적, 전기적 특성을 나타냅니다.

특성 분석

X-선 회절(XRD) 패턴은 Rigaku D/Max-2400 디프랙토미터(Cu Kα)로 기록했습니다. GO, BuMgCl/GO, RGO, GO-SiO₂, RGO-SiO₂, BuMgCl/GO-SiO₂, BuMgCl/RGO-SiO₂의 라만 스펙트럼은 Horiba Jobin Yvon LABRAM-HR800으로 0~4000 cm⁻¹ 범위에서 측정했습니다. 푸리에 변환 적외선(FT-IR) 스펙트럼은 Nicolet NEXUS 670으로 KBr 정제 시료로 획득했습니다. 투과 전자 현미경(TEM) 이미지는 Hitachi H-600으로 촬영했습니다. 열중량 분석(TGA)은 Perkin-Elmer 다이아몬드 분석기로 실온~600 °C, 10 °C/min, N₂ 분위기에서 수행했습니다. 주사 전자 현미경(SEM)과 에너지 분산형 X-선(EDX) 분석(Hitachi S-4800)으로 파단면과 조성을 관찰했습니다. 시차 주사 열량법(DSC)은 Perkin-Elmer Pyris 다이아몬드 분석기로 N₂ 분위기에서 열전이를 측정했습니다. 분자량은 Ubbelohde 점도계와 Mark-Houwink 방정식으로 결정했습니다.

결과 및 논의

형태 진화

투과 전자 현미경으로 GO에서 GO-SiO₂로의 진행 과정을 관찰했습니다. Fig. 1a는 층상 GO 시트를, Fig. 1b는 높은 표면 에너지로 응집 경향이 있는 구형 SiO₂ 나노입자를 보여줍니다. Fig. 1c-d에서 SiO₂가 GO 시트 내에 캡슐화되어 치밀한 샌드위치 구조를 형성합니다. 형성 메커니즘은 Fig. 2에 도시되어 있으며, GO의 산소 풍부 관능기가 SiO₂와 강한 상호작용을 하여 그래핀의 전기 전도도와 기계적 유연성을 보존하는 밀착된 복합체를 만듭니다.

Fig. 3a SEM 이미지에서 RGO-SiO₂ 지지체가 좁은 크기 분포, 규칙적 구형 형태, 높은 다공성을 가짐을 확인했습니다. 통계 분석(Fig. 3b)에 따르면 입자의 75%가 30~70 µm 범위에 분포하며 평균 직경 46.8 µm으로 원하는 촉매 지지체 크기와 일치합니다. 구형 입자는 다공성 외층(Fig. 3c-d)과 평균 기공 크기 2.23 µm의 내부 네트워크(Fig. 3f)를 가지며 기존 실리카 지지체와 차별화됩니다.

Fig. 4는 SiO₂ 함량 변화에 따른 구형 형태 영향을 보여줍니다. SiO₂/GO 비율 5:1에서 근구형 형태와 미세 표면 기공을 유지하는 반면, 낮은 비율에서는 얇은 플랩이 생기고 구조적 무결성이 저하됩니다. SiO₂ 없는 지지체는 풍선 같은 부드러움을 보여 SiO₂가 기계적 강도와 구형 기하학 유지에 필수적임을 입증합니다.

촉매 적재 지지체 SEM 분석(Fig. 5)에서 BuMgCl과 TiCl₄ 함침 후 구형 다공성 구조가 대체로 보존됨을 확인했습니다. EDX 스펙트럼에서 Mg, Cl, Ti, Si 검출로 Ziegler-Natta 촉매 성분이 지지체 표면과 내부 기공에 성공적으로 적재됨을 확인했습니다.

지지체 내 그래핀의 결함 및 무질서

라만 분광법(Fig. 6)으로 그래핀 층의 무질서도를 분석했습니다. D 밴드(≈1350 cm⁻¹)와 G 밴드(≈1600 cm⁻¹) 강도는 BuMgCl 상호작용 후 현저히 변화합니다. GO 단독은 높은 D/G 비율로 결함이 많음을 보여줍니다. 열 환원으로 RGO가 되면 D/G 비율이 개선되어 sp² 네트워크가 부분 복원됩니다. 중요하게도 RGO-SiO₂는 BuMgCl 처리 후 GO-SiO₂보다 높은 D/G 비율을 유지하여 샌드위치 구조가 그래핀 층을 과도한 관능화로부터 보호하고 결정질 질서를 보존함을 시사합니다.

RGO-SiO₂ 지지체 Ziegler-Natta 촉매를 이용한 현장 UHMWPE 중합

TiCl₄/(BuMgCl/RGO-SiO₂) 촉매로 에틸렌 중합 시 활성도는 2.66×10⁵~4.2×10⁵ g PE mol⁻¹ Ti h⁻¹ 범위였으며, TEA/Ti 비율 증가 시 활성도 상승했습니다. DSC 분석 결과 결과 UHMWPE의 용융 온도가 ~142 °C로 일정했습니다. 폴리머의 점도 평균 분자량은 TEA 함량 증가에 따라 3.1×10⁶에서 2.0×10⁶ g mol⁻¹로 감소하여 UHMWPE 사양을 충족했습니다.

SEM 이미지(Fig. 7)에서 UHMWPE/RGO-SiO₂ 과립이 균일한 구형 형태를 유지하며 평균 직경 150 µm로 지지체 크기의 약 3배로, 촉매 지지체 형태가 복제됨을 보여줍니다. 표면이 그래핀 시트로 조밀하게 덮여 있어 RGO-SiO₂가 폴리머 매트릭스 내 성공적으로 분산됨을 나타냅니다.

전기 전도도

용융 압축된 UHMWPE 나노복합체는 주목할 만한 전기 전도도를 보입니다. 0.5 wt% GO 적재 시 전도도 6.46×10⁻⁴ S cm⁻¹, 0.28 wt%에서 4.62×10⁻⁵ S cm⁻¹에 도달합니다. 직접 그래핀 첨가 대비 구형 지지체 접근법은 내부 그래핀 네트워크가 온전하게 유지되어 폴리머 매트릭스 내 효율적인 페르콜레이션 경로를 형성하므로 더 낮은 그래핀 함량으로 동등한 전도도를 달성합니다.

결론

3D 다공성 샌드위치 구조의 마이크론 크기 RGO/SiO₂ 구형 지지체를 개발하여 Ziegler-Natta 촉매용 효율적 스캐폴드로 활용했습니다. 이 설계는 현장 중합 중 결함 형성을 최소화하고, 표면과 내부 기공에 균일한 활성 부위 분포를 구현하며, 결과 UHMWPE/그래핀 나노복합체에 구형 형태를 복제합니다. 이 접근법은 그래핀 특성을 유지하는 고성능 전도성 UHMWPE 복합체 생산의 확장 가능한 경로를 제공합니다. 폴리머 복합체 외에도 RGO-SiO₂ 지지체는 촉매, 에너지 저장 소재, 나노전자 및 광전자 소자 구성요소로도 유망합니다.

약어

(Z-N) catalyst:

Ziegler-Natta 촉매

CNT:

탄소 나노튜브

PE:

폴리에틸렌

PP:

폴리프로필렌

RGO/SiO₂:

환원된 그래핀 산화물/SiO₂

TEA:

트리에틸 알루미늄

UHMWPE:

초고분자량 폴리에틸렌