전기화학적 에너지 저장: 환원된 그래핀 산화물/탄소 나노튜브 복합체로 정전 용량 향상

요약

탄소 나노튜브(CNTs)의 도움을 받아 그래핀 산화물(GO)을 전기화학적으로 환원된 그래핀 산화물(ERGO)로 환원하는 방법을 입증했습니다. GO 환원 과정에서 적절량의 CNTs를 첨가하면 더 빠르고 효율적인 GO 환원이 가능합니다. 이 나노튜브/나노시트 복합체를 전극에 활성 물질로 증착하여 전기화학적 에너지 저장 응용에 활용했습니다. 복합 박막의 비정전 용량은 GO/CNTs 질량비와 순환 전압전류법의 주사 속도에 크게 의존하는 것으로 나타났습니다. 제조된 ERGO/CNT 복합 전극은 279.4 F/g의 비정전 용량을 보였으며, 6000 사이클 후에도 비정전 용량이 90% 이상 유지되어 우수한 사이클 속도 성능을 입증했습니다. ERGO와 CNTs 간의 시너지 효과 및 CNTs가 ERGO 내부로 교차 침투하는 구조가 복합 전극의 높은 전기화학적 성능의 원인으로 분석됩니다.

배경

지난 수십 년간 슈퍼커패시터는 고출력, 고에너지, 고충방전 속도, 긴 사이클 수명을 갖는 새로운 에너지 장치에 대한 급증하는 수요를 충족하기 위해 광범위하게 연구되어 왔습니다[1]. 일반적으로 활성탄, 탄소 나노튜브, 중공성 탄소, 나노 탄소 등이 전기화학적 이중층 슈퍼커패시터의 전극 소재로 조사되었습니다. 또한, 패러데이 과정을 통해 에너지를 저장하는 유사 슈퍼커패시터 소재인 전도성 고분자와 전이 금속 산화물도 널리 탐구되었습니다[2, 3]. 최근에는 그래핀과 그 복합체가 넓은 표면적, 높은 캐리어 이동도, 우수한 전기화학적 안정성으로 인해 전극 소재로 폭넓은 연구 관심을 끌고 있습니다[4,5,6]. 탄소 원자가 벌집 격자 구조로 배열된 단일 원자 두께의 층인 그래핀은 에너지 저장 응용에서 높은 비정전 용량으로 잘 알려져 있습니다[7, 8]. 그러나 에너지 저장용 고품질 그래핀 박막의 대면적 제조는 여전히 과제로 남아 있습니다[9, 10].

제조 방법으로는 초음파를 이용한 기계적 박리[11, 12], 금속 또는 실리콘 카바이드 상에서의 에피택셜 성장[13, 14], 화학 기상 증착[15,16,17] 등이 광범위하게 연구되었습니다. 이 중에서 그래핀 산화물(GO)의 전기화학적 환원은 비교적 간단하고 경제적이며 제어 가능하고 친환경적이라는 장점으로 최근 큰 연구 관심을 받고 있습니다[18,19,20,21,22]. 그러나 얻어진 순수한 전기화학적 환원 그래핀 산화물(ERGO)은 쉽게 응집되는 특성으로 인해 낮은 비정전 용량을 보입니다.

가설 제시

여기서, 나노입자[23, 24], 나노튜브[25], 나노와이어[26, 27] 등의 나노구조체를 결합한 고도로 개방된 환원된 그래핀 산화물(RGO) 구조를 제조하기 위한 몇 가지 시도가 입증되었습니다. 구성 요소 간의 우수한 상호작용은 이러한 나노복합체에서 좋은 시너지 효과를 가져와 우수한 전기적 및 전기화학적 성능을 이끌어냅니다. 그러나 다양한 구성 요소 간의 나쁜 상호작용과 실현 가능한 제조 방법의 부재로 인해 이러한 나노구조체를 RGO에 잘 분산시키는 것은 여전히 어려운 과제입니다.

가설 검증

여기서 우리는 고성능 ERGO 복합체를 제조하기 위한 인시투 전기화학적 방법을 시연합니다. 고전도성 탄소 나노튜브(CNTs)를 GO 환원 과정에서 GO 시트에 첨가했습니다.

가설의 함의

CNTs의 얽힌 프레임워크로 인해 GO 시트의 응집을 줄일 수 있고, 얻어진 ERGO는 더 고도로 개방된 구조를 나타냅니다. 또한 CNTs의 우수한 전도성은 GO를 ERGO로 더 빠르고 효율적으로 환원하는 데 도움이 됩니다. 첨가 비율을 정밀하게 제어함으로써 얻어진 ERGO/CNTs 나노복합체는 우수한 전기적 및 전기화학적 성능을 보이며, 전기화학적 에너지 저장 전극으로서 유망한 미래를 보여줍니다.

실험 방법

ERGO/CNTs 합성

GO는 변형된 Hummers 법으로 천연 흑연 플레이크로부터 제조했습니다. 약 1.5 mg/ml의 수용성 GO 분산액을 복합체 제조에 사용했으며, GO 시트 크기는 650 nm 미만으로 제어했습니다. 흑연 플레이크(XF055 7782-42-5)와 수용성 CNT(XFWDST01 1333-86-4) 분산액은 Nanjing XFNANO Materials Tech., Co., Ltd.에서 구입하여 그대로 사용했습니다.

복합 GO/CNT 용액 제조를 위해 GO 용액을 40°C에서 20분간 전열 항온 수조 초음파 처리했습니다. 이후 XFNANO에서 구입한 CNT 용액을 다양한 질량비로 GO 용액에 첨가하고 15분간 교반했습니다. 이후 스프레이 코팅법으로 GO와 CNTs를 ITO 기판에 증착하고, 진공 오븐에서 60°C로 2시간 처리했습니다. 마지막으로 제조된 GO/CNT 박막을 전해조에 넣고 GO를 전기화학적으로 환원하여 ERGO/CNT 복합 박막을 얻었습니다. 제조된 GO/CNT 박막의 전기화학적 환원은 3전극 시스템(CHI660D 전기화학 워크스테이션, Chenhua, Shanghai, China)에서 0.5 M (pH 6.0) Na₂SO₄ 수용액을 작업 전해질로 사용하여 수행했습니다. 백금 디스크와 Ag/AgCl 전극을 각각 대조 전극과 기준 전극으로 사용했습니다.

특성 분석

ERGO와 ERGO/CNTs의 전기 전도도는 SZ-100 모델(Baishen, Suzhou, China) 4탐침 시험 시스템으로 특성화했습니다. FT-IR 스펙트럼은 ALPHA 분석 기기(Germany)로 측정했습니다. ERGO와 복합 박막의 표면 형상은 주사 전자 현미경(SEM, Philips XL30-FEG 모델)으로 관찰했습니다. X선 회절 시스템(XRD, X'Pert Pro MPD DY129)과 라만 분광법(Advantage 633 nm)을 사용하여 박막의 결정 구조를 조사했습니다. 복합 박막의 순환 전압전류법(CV)과 정전류 충방전 곡선(GCD)도 CHI660D 전기화학 워크스테이션(Chenhua, Shanghai, China)에서 얻었습니다.

결과 및 고찰

GO 시트에 CNTs를 첨가하는 목적은 CNTs가 물리적 혼합 후 얽힌 구조를 제공하여 GO 시트의 응집을 방지할 뿐만 아니라, 복합 GO/CNT 박막의 전도성을 향상시켜 GO를 ERGO로 빠르게 환원하기 위함입니다. 그림 1은 서로 다른 GO/CNT 질량비로 전기화학적으로 환원된 ERGO와 ERGO/CNT 박막의 SEM 이미지를 보여줍니다. 복합 박막의 명백한 색상 변화(연노란색에서 진한 검은색으로, 그림 1b 인셋 참조)는 GO가 ERGO로 성공적으로 환원되었음을 나타냅니다. 그림 1a, b에서 볼 수 있듯 복합 박막에서 CNTs의 얽힌 구조와 ERGO의 능선형 주름 구조가 나타납니다. CNTs는 물리적 혼합과 전기화학적 환원 후 ERGO 내부에 고르게 박혀 있습니다. 박혀 있는 CNTs는 ERGO 시트의 응집을 효과적으로 방지하며, 이 주름지고 얽힌 구조는 순수 ERGO보다 더 높은 표면적을 제공합니다. 이러한 고도로 개방된 복합 나노구조는 전기 이중층 에너지 저장 시 전해질 이온이 전극 표면에 쉽게 그리고 충분히 흡착되기에 적합합니다. 또한 CNTs 질량비가 증가함에 따라(그림 1c, d 참조), 더 많은 CNTs가 지지체 역할을 하며 ERGO 내부로 침투하고 CNTs의 응집 구조가 나타납니다.

GO와 ERGO의 작용기는 FT-IR 스펙트럼으로 특성화되었으며 그림 2에 나타냈습니다. 그래핀 산화물의 경우 3424 cm⁻¹의 피크는 O-H 신축 진동에 기인합니다. 1735와 1629 cm⁻¹의 피크는 각각 C=O 신축과 방향족 C=C에 기인합니다. 1222 cm⁻¹의 피크는 O-H 굽힘에서, 1052 cm⁻¹의 피크는 에폭시 C-O 신축과 알콕시 C-O 신축에 기인합니다. FT-IR 스펙트럼으로 확인된 이러한 작용기들은 GO의 산소 함유 특성을 나타냅니다. 전기화학적 환원 후 스펙트럼에서 1735와 1222 cm⁻¹의 피크가 현저히 약해졌으며[28], 이는 이러한 산소 함유 기가 잘 제거되었음을 나타냅니다.

GO의 환원 과정은 나노복합체의 전도도 변화로도 확인되며 표 1에 나타냈습니다. 첫째, GO 시트에 CNTs 첨가는 GO/CNTs 복합체의 전기적 능력을 향상시킵니다. GO 대 CNTs 첨가비가 0에서 50:1, 10:1로 증가함에 따라 나노복합체의 전기 저항은 MΩ/sq. 수준에서 kΩ/sq. 수준으로 변합니다. 전기화학적 환원 후 나노복합체에서 전기 전도도의 현저한 향상이 달성되어 GO가 ERGO로 효과적으로 환원되었음을 나타냅니다. ERGO 박막의 전기 전도도 현저한 향상은 전기화학적 환원 중 산소 작용기의 제거와 대칭적인 sp² C=C 결합의 재형성으로 캐리어 전달이 향상되었기 때문입니다[20]. 이에 따라 전기 전도도 증가로 ERGO/CNT 복합체에 더 연속적이고 완전한 전도 경로가 형성됩니다. 표 1의 결과는 또한 전기화학적 환원 후 ERGO와 ERGO/CNTs 나노복합체 사이에 뚜렷한 전도도 차이가 없음을 보여주며, 이는 환원된 ERGO가 CNTs와 비교 가능한 전기 전도 능력을 나타냄을 의미합니다.

전기화학적 환원 후 GO의 구조 변화는 라만 분광법과 X선 회절 분석으로 특성화되었으며 그림 3에 나타냈습니다. 그림 3a에서 ~1345 cm⁻¹의 D 밴드와 1583 cm⁻¹의 G 밴드는 각각 무질서 구조적 결함과 sp2 탄소 원자의 E_2g 포논에 기인합니다[29]. 전기화학적 환원 후 결함량이 감소함에 따라 ERGO 박막은 순수 GO 박막보다 높은 I_D/I_G 비율을 보입니다. ERGO/CNT 복합체는 CNTs 첨가로 인해 ERGO보다 낮은 I_D/I_G 비율을 보입니다.

GO, ERGO, ERGO/CNTs의 XRD 패턴도 CNTs와의 혼합 후 GO의 전기화학적 환원이 ERGO로 이루어졌음을 보여줍니다(그림 3b 참조). GO의 경우 10.3°에서 추가 피크가 관찰되며, 이는 GO의 (001) 회절 피크에 기인합니다. GO 나노시트의 더 큰 층간 거리는 시트 표면의 산소 함유 작용기 존재 때문일 수 있습니다[30]. 전기화학적 환원 후 GO의 (001) 회절 피크가 사라지고 약 24.3°에서 넓은 (002) 회절 피크가 나타납니다. ERGO의 층간 간격은 0.39 nm로 흑연보다 약간 큰데, 이는 소량의 잔류 산소 함유 작용기나 기타 구조적 결함 때문입니다. 미약하고 넓은 (002) 회절 피크 외에도 ERGO/CNTs는 8.4°에서 약한 회절 피크를 보입니다. 이는 GO와 CNTs의 혼합에서 기인하며, 이 혼합 구조는 GO의 전기화학적 환원 후 회절 피크의 이동을 초래합니다.

GO와 GO/CNTs의 전기화학적 환원 과정은 CV 곡선으로 특성화되었으며(그림 4 참조). 순수 GO 박막과 GO/CNTs 박막 모두 0.5 M Na₂SO₄ 전해질 용액(pH 6.0)에서 0 ~ -1.4 V 전위 범위에서 전기화학적으로 환원됩니다. 첫 번째 사이클에서 약 -0.75 V에 나타난 음극 피크는 GO 시트 표면의 에폭시, 카르복실, 하이드록실 같은 주요 작용기의 부분적 제거에 기인합니다[20]. 순수 GO 박막에 비해 복합 GO/CNT 박막의 환원 과정이 더 빠른데, 이는 첫 번째 사이클에서 GO/CNT 박막이 더 큰 반응 전류를 보이기 때문입니다. 또한 GO/CNT 박막은 더 적은 사이클로 안정적인 전류에 도달하는데, 이는 동일한 전기화학적 조건에서 GO/CNTs 내 GO의 환원 과정이 순수 GO보다 빠름을 의미합니다. 우리는 CNTs의 높은 전도성이 GO/CNTs의 전기적 능력을 향상시키고, 향상된 전도성이 전극과 GO/CNTs 간의 더 빠른 전자 전달을 가져와 GO의 ERGO로의 환원 과정을 가속화한다고 결론지었습니다.

그림 5는 50 mV/s에서 서로 다른 질량비로 전기화학적으로 환원된 GO/CNTs로부터 얻은 ERGO와 ERGO/CNTs의 순환 전압전류 곡선을 보여줍니다. 모든 박막은 50 mV/s 주사 속도로 CV 법으로 제조되었습니다. 결과는 복합체 내 GO와 CNTs의 혼합비가 복합 전극의 비정전 용량에 큰 영향을 미침을 보여줍니다. 높은 표면적-부피비의 CNTs 도입이 전극의 에너지 저장 밀도를 크게 향상시킵니다. 표 2는 다양한 전극의 계산된 비정전 용량을 보여줍니다. 표 2에서 볼 수 있듯 CNT/GO 질량비 증가에 따라 복합 전극의 비정전 용량이 156.3에서 279.4 F/g로 급격히 증가하는데, 이는 적절한 CNTs 첨가와 GO 시트 응집 감소의 이점으로 인한 복합체 표면적 증가에 기인합니다. CNT가 풍부한 복합 전극은 순수 ERGO보다 현저히 큰 비정전 용량을 보이며, 이러한 결과는 CV 시험 결과와 잘 일치합니다. 그러나 50:1과 10:1 질량비에 비해 CNTs를 더 증가시키면 비정전 용량이 그에 비례하여 증가하지 않고 오히려 감소하는 것이 관찰됩니다. 우리는 복합 구조에서 높은 CNTs 질량비가 예측하지 못한 CNTs 응집을 초래하여 ERGO 시트와의 부적절한 상호작용으로 복합체의 효율적 표면적 추가 향상을 저해한다고 결론지었습니다. 따라서 전기화학적 환원 과정에서 ERGO 매트릭스 내 CNTs의 분포와 로딩을 제어하는 것이 높은 비정전 용량을 가진 복합 전극을 최적화하는 데 매우 중요합니다.

고속 충방전 능력은 전기화학적 커패시터 전극의 핵심 지표입니다. ERGO/CNT 복합 전극의 속도 성능은 그림 6a에 나타냈습니다. 모든 복합 전극의 비정전 용량은 전류 증가에 따라 감소하는 경향을 보이며, 이는 높은 전류 밀도에서 전해질 이온이 전극의 활성 부위에 접근하는 것이 제한되기 때문입니다[20]. ERGO 나노시트에 균일하게 분포된 CNTs는 응집 구조를 가진 순수 ERGO 전극에 비해 속도 능력을 효과적으로 향상시킵니다. 그림 6a에서 볼 수 있듯 ERGO/CNT 전극은 1 A/g 전류 밀도에서 우수한 비정전 용량을 보입니다. 이는 고도로 개방된 복합 전극이 높은 비정전 용량을 제공할 뿐만 아니라 높은 전류 밀도에서도 높은 정전 용량 유지율을 유지할 수 있음을 의미합니다. ERGO 시트에 균일하게 분포된 CNTs는 복합 전극의 고속 성능을 설명합니다. ERGO/CNT 박막의 CV 곡선(그림 6b)은 주사 전압 증가에 따라 거의 직사각형에 가까운 형태를 보여, 뛰어난 정전 용량 거동과 충방전 과정의 우수한 가역성을 나타냅니다.

그림 7은 다양한 복합 전극의 나이퀴스트 플롯입니다. 복합 전극이 순수 ERGO 전극과 거의 동일한 내부 저항(Rs)을 보이며, 이는 GO 전극보다 낮습니다. CNTs가 로드된 복합 전극은 전극 Rs에 명백한 영향을 주지 않아 ERGO와 CNTs의 비교 가능한 전도성 성능을 나타냅니다. 그러나 그림 5와 표 2에서 보듯 GO/CNT 질량비가 10:1로 증가하면 비정전 용량의 명백한 감소가 관찰됩니다. 따라서 복합 전극의 우수한 저항 및 비정전 용량 성능은 ERGO 시트 내 CNTs의 최적화된 로딩과 분포에 의존함을 알 수 있습니다.

전극 박막의 사이클 속도 성능은 전기화학적 커패시터의 실제 응용에 중요한 요소입니다. 그림 8에서 보듯 ERGO/CNTs(GO/CNT 질량비 = 50:1에서 얻음)와 순수 ERGO의 속도 성능을 동일한 전류 밀도에서 충방전으로 평가했습니다. ERGO/CNT 전극의 경우 1.2 A/g 주사 전류 밀도에서 6000 사이클 후 비정전 용량이 90% 이상 유지되었습니다. 결과는 이 나노튜브/나노시트 복합 전극의 우수한 사이클링 능력을 나타냅니다. CNTs가 ERGO 내부로 침투하여 ERGO의 전기화학적 활성을 위한 견고한 지지를 제공합니다. 따라서 교대 나노튜브/나노시트 구조는 충방전의 장기 사이클링을 위한 우수한 기계적 강도를 제공합니다. 그림 8에서 볼 수 있듯 순수 ERGO 전극도 낮은 비정전 용량만으로 양호한 사이클링 능력을 보이며, 이는 안정적인 EDLC와 ERGO의 응집 구조에 기인합니다. 따라서 높은 비정전 용량과 높은 안정성을 가진 고성능 전기화학적 에너지 저장 전극을 얻기 위해서는 고도로 개방되고 안정적인 탄소 나노소재 구조를 구축하는 것이 중요하고 가치 있습니다.

결론

결론적으로, 우리는 간단한 전기화학적 방법을 이용해 ERGO/CNT 복합 박막을 제조했으며, GO 시트에 미리 첨가된 CNTs가 환원 촉진제로서 중요한 역할을 함을 확인했습니다. GO의 고효율 환원이 달성되었으며, 얻어진 ERGO/CNT 복합 박막은 우수한 전기화학적 성능을 보였습니다. 질량비 50:1과 주사 속도 50 mV/s에서 복합 박막은 약 279.4 F/g의 높은 비정전 용량을 나타냈으며 뛰어난 가역성을 보였습니다. 또한, 그래핀 기반 소재를 제공하는 이 간단하고 다재다능한 합성 기술은 전기화학적 커패시터 조립 등 다양한 응용 분야에서 유망한 미래를 보여줍니다.

약어

CNTs:

탄소 나노튜브

CV:

순환 전압전류법

ERGO:

전기화학적으로 환원된 그래핀 산화물

GCD:

충방전 곡선

GO:

그래핀 산화물

XRD:

X선 회절 시스템