황 도핑 Sb₂O₃ 나노결정: pH 제어 가시광 촉매로 유기 오염물질 효율적 분해

초록

SbCl₃와 티오아세트아마이드(TAA)로 황 도핑 삼산화 안티모니(S-Sb₂O₃) 나노결정을 용이하고 원스텝 수열 합성법으로 제조했습니다. 전구체 용액 pH 조절로 황 함량 정밀 제어 가능, S²⁻가 Sb₂O₃ 격자 간극 자리 차지. 이 도핑으로 밴드갭 좁아지고 가시광 영역 흡수 확장, 가시광 조사 하 메틸 오렌지(MO)와 4-페닐아조페놀 광촉매 분해 성능 우수. 정공과 초과산화물 라디칼 관여 메커니즘 제안.

배경

반도체 광촉매 산화는 태양 에너지 활용해 유기 오염물질 분해, 2차 폐기물 없이 환경 정화 지속 가능 경로 제공[1-6]. 이산화 티타늄(TiO₂) 기준 소재이나 넓은 밴드갭(3.2 eV) 태양 스펙트럼 활용 효율 제한[7, 8]. 따라서 가시광 활성 광촉매 설계가 우선 과제.

가시광 응답 소재는 (i) 신규 좁은 밴드갭 반도체 합성(CdS, Sn₂Nb₂O₇, CaBi₂O₄, BiWO₄, SnIn₄S₈ 등) 또는 (ii) 기존 UV 활성 광촉매 개질로 구현. 황 도핑은 TiO₂, In(OH)₃, Zn₂SnO₄ 등 성공 적용, 밴드갭 대폭 좁히고 광촉매 성능 향상 입증[18-22]. 그러나 황 산화 상태와 도입 방식이 활성 크게 좌우, 제어된 도핑 조건 중요.

삼산화 안티모니(Sb₂O₃) 등 안티모니 산화물은 전하 분리 촉진 결정 구조이나 대부분 UV 응답. 여기 간단 수열법으로 S²⁻ 도핑 Sb₂O₃ 나노결정 제조, 전구체 pH가 황 도입 및 광촉매 활성 영향 조사, 가시광 하 MO와 4-페닐아조페놀 분해 효능 입증.

실험 방법

S-도핑 Sb₂O₃ 나노결정 합성

시약 Aladdin 제품, 무정제 사용. 100 mL 테플론 라인 스테인리스 오토클레이브에 SbCl₃ 3 mmol 70 mL 탈염수 용해, 15분 교반. TAA 4 mmol 연속 교반 하 첨가. 전구체 pH를 HCl 또는 NaOH로 2, 5, 10, 12, 14 조정. 120°C 12시간 가열. 침전물 증류수와 무수 에탄올 세척, 70°C 건조. pH별 시료 Sb₂O₃-S-pH(pH=2,5,10,12,14) 표기. 비도핑 기준은 TAA 없이 동일 절차.

소재 특성 분석

XRD: 브루커 D8 어드밴스 CuKα(40 kV, 40 mA). UV-Vis 확산 반사 분광(DRS): 캐리 500 스캔 분광광도계, BaSO₄ 기준. TEM/HRTEM: JEOL JEM-2010 EX(200 kV). XPS: PHI Quantum 2000, 결합 에너지는 C 1s 284.8 eV 기준. 라만: 레니쇼 inVia 현미경 상온.

광촉매 활성 측정

500 W 할로겐 램프 + 420-800 nm 차단 필터로 가시광 조사. 3×10⁻⁵ mol/L MO 또는 1.2×10⁻⁴ mol/L 4-페닐아조페놀 80 mL에 촉매 80 mg 분산. 1시간 암흡 흡착 평형 후 조사. 일정 간격 4 mL 채취, 원심분리, 상등액 시마즈 UV-1750 분광광도계 분석.

결과 및 토의

그림 1: 비도핑 및 S-도핑 시료 XRD 패턴. 모든 피크 정방정계 Sb₂O₃ 상(JCPDS 11-0689) 일치. pH ≥10 시료 순상 유지; 저 pH 불순물 및 결정성 저하. S-도핑 시료 상대 피크 강도 약간 감소, TAA가 결정 성장 완화 시사.

UV-Vis DRS(그림 2): 비도핑 Sb₂O₃ ~380 nm까지만 흡수, UV 전용 확인. S-도핑 시료 현저 적색 이동, pH=14 최대. 밴드갭 좁아짐은 S²⁻ 3p 상태가 원자가대와 혼성화해 에너지 준위 높여 가시광 흡수 확장 탓. 고 pH는 TAA 가수분해 촉진, 더 많은 S²⁻ 생성해 도핑 수준 높임.

TEM 이미지(그림 3): Sb₂O₃-S-12는 막대 형상 나노구조(직경 ~40 nm, 길이 100-200 nm)로 ~5 nm 나노입자 구성. HRTEM 격자 간격 0.25 nm, 0.27 nm로 (200), (131) 면 대응. EDS로 Sb, O, S 확인, 도핑 성공 입증.

XPS 분석(그림 4): Sb 3d 피크 539.8 eV(3/2), 530.5 eV(5/2) Sb³⁺ 지시. 황 2p 피크 161.5, 162.7 eV S²⁻ 도입 확인. 높은 S 함량(pH=12 vs 10)에서 결합 에너지 저편이, Sb 주변 전자 밀도 증가 반영. 간극 S²⁻ 도입 입증.

라만 스펙트럼(그림 5): Sb₂O₃ 특성 피크(216, 257, 293, 442, 498, 593, 680 cm⁻¹). S-도핑 시료서 1440 cm⁻¹ 새 밴드 출현, 피크 브로드닝으로 S 도입 결함 밀도 증가 지시.

광촉매 성능(그림 6): 비도핑 Sb₂O₃ 가시광 비활성. S-도핑 시료 활성 대폭 향상, Sb₂O₃-S-12 40분 내 MO 99.2% 분해. 활성 종형 경향: 저 S 함량(pH=10) 밴드갭 좁힘 부족; 과다 S(pH=14) 재결합 중심 도입 성능 저하.

유사하게 Sb₂O₃-S-12 가시광 하 150분 내 4-페닐아조페놀 94.3% 분해, 광범위 적용성 확인(그림 7).

활성 종 포획 실험(그림 8): p-벤조퀴논(O₂⁻· 포획제), Na₂-EDTA(정공 포획제), 터트-부탄올(OH· 포획제) 사용. 초과산화물과 광생성 정공이 주 산화제, OH· 라디칼 역할 미미.

위 결과 바탕으로 메커니즘 제안(Scheme 1): 가시광이 S-도핑 Sb₂O₃ 여기, 원자가대 정공과 전도대 전자 생성. 전자 흡착 O₂ 환원해 O₂⁻· 생성, 정공 직접 오염물질 산화. h⁺와 O₂⁻· 결합 작용 효율적 분해.

결론

확장 가능 원스텝 수열법으로 S²⁻ 도핑 Sb₂O₃ 나노결정 제조 입증. 간극 S²⁻ 도입 가시광 흡수 확장 및 결함 밀도 조절. 전구체 pH 튜닝으로 황 함량 및 광촉매 성능 최적화. pH 12 시료 최고 활성, 가시광 조사 하 MO 99.2%(40분), 4-페닐아조페놀 94.3%(150분) 제거. 분해는 광생성 정공과 초과산화물 라디칼 경유, 태양광 구동 오염물질 정화 유망 경로 제시.