광촉매 성능 향상을 위한 계층적 ZnO@NiO 코어-쉘 헤테로구조 제작

결과 및 토론

탄소 섬유 직물에서 성장한 ZnO 나노막대, NiO 나노시트 및 ZnO@NiO 나노복합체의 XRD 패턴은 그림 2에 나와 있습니다. 25.7°와 43.7°에 위치한 넓은 회절 피크는 탄소 직물 때문일 수 있습니다. ZnO 나노막대에서 관찰된 회절 피크는 육각형 wurtzite ZnO의 결정면 (100), (002), (101), (102), (110), (103), (112)에 할당될 수 있습니다. NiO 나노시트의 XRD 패턴에서 37.0°와 42.9°에서 관찰된 회절 피크는 입방체 NiO의 결정면(111)과 (200)에 할당될 수 있습니다. ZN1, ZN2 및 ZN3 이종 구조의 XRD 패턴은 육각형 구조의 ZnO와 입방 구조의 NiO의 회절 피크를 나타냅니다. 또한 복합 이종 구조를 준비하는 증착 시간이 5분에서 15분으로 증가함에 따라 NiO의 회절 피크가 점차 강화되었습니다. 또한, 다른 특징적인 피크는 관찰되지 않았으며, NiO 증착 후 ZnO의 결정 상 변형이 관찰되지 않아 제조된 복합재의 높은 순도를 확인했습니다.

ZnO, NiO 및 ZnO@NiO 복합 재료의 XRD 패턴

그림 3a는 탄소 섬유 천 기질의 대표적인 평면도 SEM 이미지를 보여줍니다. 섬유는 매끄러운 표면을 가지고 있습니다(그림 3a의 삽입). 그림 3b에서 볼 수 있듯이 탄소 섬유 천 위에 시트와 같은 구조의 NiO가 고르게 성장했습니다. 대조적으로, ZnO는 탄소 섬유 천에서 나노로드로 성장했습니다(그림 3c). 매끄러운 표면과 200nm의 직경을 가진 ZnO 나노로드가 큰 수율로 얻어졌습니다(그림 3c 삽입). ZnO@NiO 복합 재료의 FESEM 이미지는 그림 3d–f에 표시됩니다. 이종구조의 직경은 NiO 나노시트의 증착에 따라 더 커졌다. NiO의 증착 시간을 10분으로 연장하면(그림 3e) 증착된 NiO 나노시트의 밀도가 증가했습니다. 증착 시간이 15분으로 연장되었을 때(그림 3f), 나노복합체의 상단이 상호 연결되어 XRD 결과와 일치하는 것처럼 증착된 NiO 양이 추가로 증가했음을 나타냅니다.

a의 SEM 이미지 탄소 천, b NiO 나노시트, c ZnO 나노로드, d ZN1, e ZN2 및 f ZN3

ZN2 샘플의 그림 4a에 있는 SEM에 해당하는 그림 4b 및 c의 EDS 원소 매핑은 아연(Zn), 니켈(Ni) 및 산소(O) 원소의 균일한 공간 분포를 명확하게 보여주며, 이는 NiO ZnO 나노로드의 표면에 균일하게 분포된 나노시트. 위에서 언급한 계층적 ZnO@NiO 요소는 그림 4의 EDX 측정에서도 확인되었으며 이는 SEM 관찰과 일치합니다.

ZN2의 일반적인 에너지 분산 X선 분광법(EDS) 원소 매핑 이미지. 아 매핑 영역의 해당 SEM 이미지입니다. ㄴ 오 매핑. ㄷ Zn 매핑. d Ni 매핑. 이 EDS 이미지

그림 5의 대표적인 TEM 이미지에서 볼 수 있듯이 ZnO@NiO 이종구조체(ZN2)는 ZnO 나노막대를 코어로, NiO 나노시트를 쉘로 하는 코어-쉘 구조를 가지고 있습니다. 막대형 형태의 직경은 ~ 200–300 nm였습니다. 그림 5b의 고해상도 TEM 이미지는 결정질 ZnO와 NiO 결정 격자의 계면을 보여줍니다. 0.26 nm의 면간 거리는 육각형 wurtzite ZnO의 (002) 평면의 격자 간격과 일치하는 반면 0.241 nm의 격자 간격은 입방체 NiO의 (111) 평면의 면간 간격에 해당합니다. 또한, 그림 5b에서 NiO와 ZnO 나노구조 사이에서 관찰된 격자 무늬의 뚜렷한 경계면과 연속성은 ZN2 나노구조에서 NiO와 ZnO 사이에 p-n 이종접합이 형성되었음을 나타냅니다.

아 ZnO@NiO 이종구조(ZN2)의 TEM 이미지. ㄴ ZN2 이미지의 고해상도 TEM

ZN2의 X선 광전자 분광법(XPS) 패턴은 그림 6에 나와 있습니다. XPS 조사 스펙트럼에서는 Zn, O, Ni, C의 4가지 원소에 해당하는 피크가 관찰되었습니다(그림 6a). 284.6eV의 결합 에너지를 갖는 C1s 피크는 보정을 위한 표준 참조로 사용되었으며 주로 XPS 스펙트럼에 일반적으로 존재하는 탄화수소 오염물질에 기인합니다[15]. 그림 6b에서 529.5eV에 위치한 XPS 피크는 격자 산소에 기인한 반면, 532.2eV에 에너지 피크는 비흡착 O₂에 할당되었습니다. 또는 표면 히드록실 종 [35]. 그림 6c에서 1022.3 및 1045.2 eV의 결합 에너지를 중심으로 하는 두 피크는 Zn 2p_3/2에 기인합니다. 및 Zn 2p_1/2 상태 [36], Zn이 Zn ²⁺ 형태로 존재함을 시사 . 그림 6d는 5개의 피크로 디컨볼루션될 수 있는 ZN2의 Ni 2p XPS 신호를 보여줍니다. Ni 2p_3/2에 해당하는 854.0, 856.1, 861.1eV의 피크 상태, Ni-O에 기인할 수 있습니다. 873.1 및 879.6eV의 나머지 두 피크는 Ni 2p_1/2에 기인합니다. 상태 [32].

ZN2의 XPS 스펙트럼. 아 조사 스펙트럼. ㄴ 오 1초. ㄷ 아연 2p. d Ni 2p 스펙트럼

ZnO@NiO 나노복합체의 잠재적인 적용 가능성을 조사하기 위해 자외선 조사 하에서 RhB 염료의 분해를 측정하여 샘플의 광촉매 활성을 조사했습니다. 554nm에서 RhB의 특성 흡수를 사용하여 분해 과정에서 농도를 모니터링했습니다. 180분 후, RhB의 95%가 ZN2의 존재 하에서 분해되었습니다. 이에 비해 ZnO 나노로드와 NiO 나노시트는 각각 RhB의 38%와 33%를 분해했습니다(그림 7a). 더욱이, ZnO@NiO 나노복합체의 광분해 활성은 ZnO 나노막대 및 NiO 나노시트의 광분해 활성보다 훨씬 더 높았다. 광분해 활성을 측정하기 위해 RhB의 광분해 속도 상수 대 분해 시간의 플롯이 사용되었습니다. 반응은 다음과 같이 유사 1차 동역학 모델로 설명될 수 있습니다[9].

여기서 C ₀ RhB, C의 초기 농도를 나타냅니다. 다른 조사 시간 t에서의 RhB 농도를 나타냅니다. , 및 k 는 반응 속도 상수입니다. ln(C의 선형 플롯 /C ₀ ) ZnO, NiO, ZN1, ZN2 및 ZN3에 대한 RhB의 광분해 시간 대 그림 7b에 나와 있습니다. 속도 상수(k ) 선형 피팅의 기울기에 해당합니다. 계산된 k ZN2에 대한 RhB의 분해는 0.01656 min ⁻¹ 이었습니다. , 이는 ZnO 나노막대(0.00257 min ^-1 )에 대한 반응에 대해 계산된 것보다 높았습니다. ) 및 NiO 나노시트(0.00208분 ⁻¹ ) ). 전반적으로 광촉매 활성은 ZN2> ZN3> ZN1> ZnO 나노로드> NiO 나노시트의 순서로 감소하였다. 실험 결과는 ZnO 나노로드에 NiO 층의 증착이 전하 이동을 촉진하여 광촉매 활성을 크게 향상시킨다는 것을 시사합니다. BET 결과(추가 파일 1 참조)에 따르면, ZnO@NiO 복합 재료의 비표면적은 초기에 NiO의 증착 시간이 증가함에 따라 증가하고 증착 시간이 추가로 증가함에 따라 감소합니다. 따라서 ZN2는 가장 높은 광촉매 활성을 나타냅니다.

아 상대 농도 플롯(C/C₀ ) UV 광 조사 하에 ZN1, ZN2, ZN3, ZnO 나노로드 및 NiO 나노시트에 대한 RhB 분해 시간 대 RhB. ㄴ − ln(C의 해당 플롯 _그 /C ₀ ) 대 조사 시간. ㄷ 상대 농도 플롯(C /C ₀ ) UV 조사 하에 ZnO, NiO 및 ZnO@NiO 이종 구조에 대한 MO의 분해에 대한 MO 대 시간. d ZN2에 대한 RhB의 반복적인 광촉매 분해

자외선 조사에 따른 MO 염료의 광촉매 분해도 조사하였고, 그 결과를 그림 7c에 나타내었다. 마찬가지로 광촉매 활성은 ZN2> ZN3> ZN1> ZnO 나노막대> NiO 나노시트의 순서로 감소하였다. ZnO@NiO 나노복합체는 ZnO 나노막대 및 NiO 나노시트보다 우수한 광촉매 활성을 나타낸다고 결론지을 수 있다. ZN2의 광촉매 안정성은 자외선 조명 하에서 RhB의 반복적인 광촉매 분해를 수행하여 평가되었습니다. 도 7d에서 관찰된 바와 같이, 분해 수율은 반복된 주기에 걸쳐 높게 유지되었으며(~ 95%), 세 번째 주기 후에 관찰된 90%로 약간 감소했습니다. 이러한 결과는 ZnO@NiO 이종 구조의 높은 광촉매 효율과 재사용성을 입증하며, 이는 폐수에서 유기 오염 물질을 제거하는 실제 응용 분야에서 실제 사용에 중요한 속성입니다.

해당 광전류 응답은 그림 8a에 나와 있습니다. 전하 캐리어의 분리 효율을 연구하기 위해 몇 가지 온-오프 라이트 사이클이 사용되었습니다. NiO 나노시트는 어두운 조건과 밝은 조명 모두에서 전류의 변화를 나타내지 않은 반면, ZnO 나노로드는 자외선 조사에서 작은 광전류 응답을 보였다. 대조적으로, ZnO@NiO 복합재료는 더 높은 광전류 밀도를 보였다. 그리고 광전류 밀도는 ZN2> ZN3> ZN1> ZnO 나노로드> NiO 나노시트의 순서로 감소하였다. 빠른 광전류 응답은 샘플의 전하 이동이 매우 빠르다는 것을 의미합니다. ZnO@NiO 복합 재료의 향상된 광전류 응답은 ZnO 나노로드와 NiO 나노시트 사이의 긴밀한 계면 접촉의 형성에 기인할 수 있습니다. NiO 나노시트에서 광여기된 전자는 자외선 조사 하에 NiO의 CB에서 인접한 ZnO 나노로드로 생성되어 효율적으로 이동할 수 있으며, 여기서 ZnO는 효율적인 전자 싱크 및 수송체 역할을 하여 광생성된 전자-정공의 재결합을 억제할 수 있다고 추론된다. 한 쌍. NiO의 증착 시간이 증가함에 따라 ZnO@NiO 복합 재료의 광전류가 초기에 증가하고 증착 시간이 더 증가함에 따라 감소한다는 점에 주목할 가치가 있습니다. ZnO 나노로드와 NiO 나노시트 사이의 계면 접촉 표면적은 초기에 증가하다가 NiO의 증착 시간이 증가함에 따라 감소하는 것이 가능하며, 이는 광촉매 활성의 결과와 일치합니다.

아 UV 램프 조사(10W)에서 NiO 나노시트, ZnO 나노막대, ZnO@NiO 이종구조의 광전류 응답. ㄴ 순수 ZnO 나노로드, NiO 나노시트 및 ZnO@NiO 복합물의 PL 스펙트럼

그림 8b는 실온에서 동일한 조건에서 측정된 순수 ZnO 나노막대, NiO 나노시트 및 ZnO@NiO 이종구조의 일반적인 PL 스펙트럼을 표시합니다. 순수한 ZnO 나노로드의 경우 378nm에서 강한 방출 피크가 관찰되며, 이는 ZnO의 니어 밴드 에지 방출에 해당합니다. NiO 나노시트의 경우 방출 피크가 관찰되지 않습니다. 또한, ZnO@NiO 복합 재료의 PL 방출 강도는 순수한 ZnO 나노로드에 비해 분명히 약해져서 광 발생 전자-정공 쌍의 재결합이 억제됨을 나타냅니다. 광전류 및 PL의 결과는 ZnO@NiO 나노복합체가 광발생 전자-정공 쌍의 분리 효율과 계면 전하 이동 효율을 현저히 향상시킬 수 있음을 나타냅니다.

ZnO@NiO 이종 구조의 향상된 광촉매 활성은 ZnO와 NiO 사이의 유형 II 밴드 정렬로 인해 ZnO@NiO 이종 구조의 계면에서 빠른 캐리어 분리 및 수송에 기인합니다. 이 제안된 메커니즘은 이전 보고서[8, 10, 22]의 메커니즘과 일치합니다. 그림 9는 ZnO@NiO 이종 구조의 제안된 에너지 밴드 구조 다이어그램을 보여줍니다. ZnO는 n형 반도체이고 NiO는 p형 반도체입니다. ZnO와 NiO가 결합하면 p-n 이종접합이 형성되고, 전자와 정공의 이동으로 인해 NiO와 ZnO의 계면에서 내부 전계가 생성된다. UV 광 조사에서 VB의 전자는 CB로 여기되어 VB에 정공을 남깁니다. p형 NiO와 n형 ZnO 이종접합의 밴드 정렬은 광생성된 전자를 NiO의 CB에서 ZnO의 CB로 옮기는 데 유리하며, 전자는 용존 산소 분자와 결합하여 슈퍼옥사이드 라디칼 음이온을 생성할 수 있습니다(• O₂ ^- ), 이는 전반적인 광촉매 반응에서 중요한 역할을 합니다. 반대로, 광 생성된 정공은 ZnO의 VB에서 NiO의 VB로 이동할 수 있으며 정공은 OH ^- 에 의해 쉽게 포획됩니다. 유기 염료를 분해하는 매우 강력한 산화제인 하이드록실 라디칼 종(•OH)을 추가로 생성하기 위해 촉매 표면에서 따라서 ZnO@NiO 나노복합체는 ZnO 나노막대 및 NiO 나노시트보다 우수한 광촉매 성능을 보였다.

ZnO와 NiO 사이의 에너지 밴드 정렬 방식