일단계 수열 합성으로 니켈 폼 위 염소 도핑 탄산 코발트 하이드록사이드 나노와이어 초고용량 슈퍼커패시터 전극 제작

요약

단일 단계 수열 공정으로 니켈 폼 위에 직접 성장한 자기 안정화 염소 도핑 탄산 코발트 하이드록사이드 나노와이어(Co-ClNW)로 구성된 바인더 프리 전극을 제시합니다. 지름 3-10nm의 바늘 모양 나노와이어는 높은 메조다공성으로 넓은 활성 표면과 방해 없는 이온 경로를 제공합니다. 3전극 시스템에서 Co-ClNWs(NiE) 전극은 1A/g에서 2150F/g 이상의 비정전용량을 보이며, 500사이클 후 94.3% 정전용량 유지율, 비대칭 슈퍼커패시터 양극으로 사용할 때 1280W/kg 전력 밀도에서 41.8Wh/kg 에너지 밀도를 달성합니다. 기존 전극 대비 일단계 법은 제조를 단순화하면서 우수한 전기화학적 성능을 제공해 차세대 에너지 저장 소재의 유망한 경로를 제시합니다.

서론

슈퍼커패시터는 급속 충전, 고출력, 장수명 사이클 에너지 저장으로 군사, 자동차, 휴대용 전자기기 응용에 매력적입니다. 전기 이중층 커패시터(EDLC)와 슈도커패시터로 분류되며, 후자는 패러데이 산화환원 반응으로 전하를 저장합니다. 산화루테늄이 우수한 성능을 보이지만 비용, 낮은 다공성, 독성으로 상업화에 걸림돌이 됩니다. 따라서 NiO, Co₃O₄, Fe₃O₄, Fe₂O₃, V₂O₅, Co(OH)₂, Ni(OH)₂ 등 풍부한 금속 산화물/하이드록사이드가 탐구되고 있습니다.

Co(OH)₂는 가역적 산화환원 반응과 높은 이론적 용량으로 유망한 후보입니다. 형태 제어, 특히 높은 표면적과 메조다공성은 고정전용량 달성에 중요함이 입증되었습니다. Mahmood 등은 염소 도핑 탄산 코발트 하이드록사이드 나노와이어[Co(CO₃)_0.35Cl_0.20(OH)_1.10]로 탁월한 정전용량과 에너지 밀도를 시연했으며, 친수성 표면과 음이온 안정화제가 분극을 완화한다고 귀인했습니다.

코어-쉘이나 계층 구조 같은 구조적 혁신은 이온 수송과 전극-전해질 접촉을 추가로 향상시킬 수 있습니다. 예를 들어 니켈 폼 위 MnCo-LDH@Ni(OH)₂ 코어-쉘이 3A/g에서 2320F/g 달성했으나 합성이 복잡했습니다. 단순하고 확장 가능한 균일 고성능 전극 제조법이 여전히 바람직합니다.

본 연구에서는 메조다공성 염소 도핑 탄산 코발트 하이드록사이드 나노와이어(Co-ClNW)를 손쉬운 일단계 수열법으로 니켈 폼 위에 직접 성장시켜 Co-ClNWs(NiE) 전극을 제조했습니다. 전극의 내재적 설계는 활성 부위 활용도와 이온 접근성을 극대화해 코발트 기반 슈퍼커패시터 소재의 벤치마크와 산업적 스케일업 청사진을 제공합니다.

실험 방법

니켈 폼 위 Co-ClNW 합성

상업용 니켈 폼(Canrd Co., Ltd.)을 0.5M HCl에서 30분 세정, 탈수수와 에탄올로 헹구고 80°C에서 12시간 건조했습니다. CoCl₂·6H₂O 3.5g과 요소 0.9g을 100mL 탈수수에 녹여 30분 교반했습니다. 니켈 폼을 용액에 담그고 스테인리스 오토클레이브에서 120°C, 20시간 가열했습니다. 냉각 후 세척, 진공 건조, 보관했습니다.

물질 특성 분석

형태는 FE-SEM(MIRA3 TESCA)과 TEM(FEI Tecnai)으로 조사했습니다. XRD 패턴은 SIEMENS D500 회절계(Cu Kα, λ=0.15056nm)로 기록했습니다. XPS는 ESCALAB 250(Al Kα)로 수행했습니다. 질소 흡착-탈착 등온선(ASAP 2020)으로 BET 표면적과 기공 크기 분포를 QSDFT로 얻었습니다.

전기화학 측정

Co-ClNWs(NiE) 전극(기하학적 면적=1cm², 질량=3mg, 두께=0.25mm)을 6M KOH에서 Pt 대극, Hg/HgO 준극으로 3전극 셀 테스트했습니다. 순환 볼타메트리(CV), 정전류 충방전(GCD), 전기화학 임피던스 분광법(EIS)(5mV, 0.01Hz-100kHz)을 CHI660E 워크스테이션으로 수행했습니다. 비정전용량은 식 (1)로 계산했습니다. 비대칭 슈퍼커패시터(ASC)용으로 Co-ClNWs(NiE)를 양극, 활성탄(AC)을 음극으로 사용했으며 질량비는 식 (2)로 결정했습니다. 에너지 및 전력 밀도는 식 (3)-(5)에서 유도했습니다.

결과 및 논의

Co-ClNWs(NiE) 특성 분석

SEM 이미지(그림 1)에서 나노와이어가 층상 니켈 폼을 조밀하게 코팅해 3차원 상호연결 네트워크를 형성합니다. 고배율 보기(그림 1b)는 어긋난 배열로 정렬된 바늘 모양 Co-ClNW(지름 3-10nm)를 보여주며, 전해질 진입을 위한 열린 경로를 보존합니다. TEM(그림 3)은 나노와이어의 단결정성을 확인하며, 격자 무늬 간격 0.508nm(17.4°)는 Co(CO₃)_0.35Cl_0.20(OH)_1.10의 (100) 면과 일치합니다(JCPDS 38-0547). 메조다공성 표면(그림 3d-e)은 2nm 초과 기공 크기로 이온 확산 향상시킵니다. XRD(그림 4a)와 XPS(그림 4b-d)는 상 순도와 Co²⁺/Co³⁺, Cl^-, 탄산기 존재를 검증합니다. 라만 스펙트럼(그림 4e)은 95, 813, 1045, 1554cm^-1 특성 피크로 화학 조성을 확인합니다. N₂ 흡착(그림 4f)은 H3 이력현상 있는 유형 IV 등온선으로 풍부한 메조 및 매크로 기공 표시; BET 표면적은 ~5m²/g로 보통이나 높은 결정성과 활성 부위로 보상됩니다.

Co-ClNWs(E) 전극 전기화학적 성능

Co-ClNWs(E) 전극 CV 곡선(그림 5a)은 2-20mV/s 주사 속도에서 대칭 산화환원 피크로 슈도커패시티브 거동 확인. GCD 곡선(그림 5b)은 1-8A/g에서 975, 950, 900, 825, 640F/g 비정전용량 산출. EIS(그림 5d)는 ~2Ω 반원 직경으로 중간 전하 전송 저항 표시. 500사이클 후(그림 5e) CV 형태 변화 없어 강건한 사이클 안정성 입증.

Co-ClNWs(NiE) 전극 전기화학적 성능

Co-ClNWs(NiE)는 우수한 성능: CV 곡선(그림 6a)은 20mV/s까지 명확한 산화환원 피크 유지. 1A/g GCD(그림 6b)는 패러데이 반응 확인 패턴과 2150F/g 비정전용량—Co-ClNWs(E) 2배 초과. 고속에서 2, 3, 5, 8A/g 각각 1985, 1872, 1599, 944F/g으로 탁월한 속도 능력 입증. 사이클 안정성(그림 6d) 500사이클 후 94.3% 유지. EIS(그림 6f)는 사이클 후 직렬 저항 감소와 더 가파른 저주파 기울기로 이온 확산 개선 표시.

Co-ClNWs(NiE) 양극, AC 음극으로 조립된 ASC는 1.6V 동작. CV(그림 6g)와 GCD(그림 6i) 측정으로 1A/g에서 117.5F/g 비정전용량, 1280W/kg에서 41.8Wh/kg 에너지 밀도, 8A/g(6397W/kg)에서 21.2Wh/kg 달성해 다수 최근 보고[45-46] 초과.

결론

단일 단계 수열법으로 바인더 프리 Co-ClNWs(NiE) 전극 개발. 1A/g에서 2150F/g 비정전용량, 500사이클 후 94.3% 유지, 1280W/kg에서 41.8Wh/kg 에너지 밀도 달성. 이 결과는 Co(CO₃)_0.35Cl_0.20(OH)_1.10 나노와이어가 고에너지 슈퍼커패시터 유망 후보임을 강조하며, 니켈 폼 위 직접 성장이 활성 부위 활용도와 전극 전도성을 극대화함을 입증합니다.

약어

ASC:

비대칭 슈퍼커패시터

Co-ClNWs:

염소 도핑 탄산 코발트 하이드록사이드 나노와이어

Co-ClNWs(E):

PTFE로 니켈 폼에 부착된 Co-ClNWs

Co-ClNWs(NiE):

니켈 폼에 직접 성장한 Co-ClNWs

CV:

순환 볼타메트리

EDLCs:

전기 이중층 커패시터

GCD:

정전류 충방전

MBT and MAT:

사이클 전(MBT) 및 후(MAT) 전기화학 임피던스 스펙트라