실온, 글리세롤 안정화 고농도 염화아연 용액으로부터 ZnO 나노입자 합성

요약

고농도 수용성 염화아연(65-80 wt%)과 알칼리 용액으로부터 글리세롤을 안정화제로 사용하여 실온에서 ZnO 나노입자를 직접 생산하는 간단한 경로를 개발했습니다. ZnCl₂ 농도와 글리세롤-Zn²⁺ 몰비는 입자 크기와 형태에 강한 영향을 미칩니다: ZnCl₂ 농도와 글리세롤 비율 증가에 따라 나노입자는 50-120nm 막대에서 20nm 구형으로 전이됩니다. 글리세롤은 수용성 폴리올로 극한 아연 농도에서도 응집을 효과적으로 방지하고 템플릿 역할을 합니다.

배경

산화아연(ZnO) 나노입자는 전자, 광전자, 태양전지, 전계 방출 소자, 센서, 광촉매 등 가장 다재다능한 반도체 중 하나입니다. 고유한 생체적합성과 낮은 독성으로 약물 전달, 바이오센싱, 자외선 차단, 항균 코팅에도 활용됩니다.

기존 합성 경로(화학 기상 증착, 졸-겔, 하이드로써멀, 레이저 에블레이션, 마이크로에멀전)는 낮은 전구체 농도와 고온을 요구하여 상당한 용매 사용과 입자 응집을 초래합니다. 폴리올 합성은 고비점 다이올을 용매와 안정화제로 사용하여 금속 산화물에 효과적이지만 여전히 낮은 전구체 로딩과 높은 반응 온도 문제를 겪습니다.

염화아연은 물에 고도로 용해됨(25°C에서 432g/100g, 최대 81.2wt%)으로 농축 ZnO 전구체 역할을 할 수 있습니다. 선행 연구에서 전분이나 셀룰로오스 존재 하 농축 ZnCl₂ 용액으로부터 ZnO를 얻을 수 있음을 보였으나, 고온과 다단계 공정이 필요했습니다. 본 연구는 글리세롤(녹색, 고수용성 폴리올)을 안정화제 및 템플릿으로 사용하여 극도로 농축된 ZnCl₂ 용액으로부터 일단계 실온 법으로 ZnO 나노입자를 생성하는 방법을 도입합니다.

방법/실험

재료

분석급 ZnCl₂, NaOH, KOH, LiOH, 암모니아수, 글리세롤을 추가 정제 없이 사용(중국 남경 화학 시약 공장).

ZnO 나노입자 제조

글리세롤을 수용성 ZnCl₂ 용액과 정해진 몰비(Zn²⁺:글리세롤)로 먼저 혼합했습니다. 연속 교반 하에 알칼리 용액(NaOH, KOH, LiOH, 또는 NH₄OH)을 실온에서 pH 12에 도달할 때까지 적가했습니다. 추가 5분간 교반했습니다. 백색 에멀젼이 형성되었으며, 물과 에탄올로 두 번 세척 후 원심분리(6000rpm, 10분)했습니다. 80°C에서 건조 후 ZnO 나노입자를 회수했습니다.

ZnO 나노입자 특성 분석

결정 구조는 XRD(Ultima IV, 일본)로 평가했습니다. 형태는 SEM(JSM-7600F, JEOL)과 TEM(JEM-2100, JEOL)로 관찰했습니다. XPS(AXIS Ultra DLD, 영국)로 화학적 상태를 확인했습니다. UV-vis 흡수 스펙트럼은 Lambda 950(Perkin Elmer)로 기록했으며 325nm에서 피크를 보였습니다.

결과 및 논의

글리세롤-Zn²⁺ 비율의 크기 및 형태 영향

그림 1은 65wt% ZnCl₂와 50wt% NaOH 사용 시 글리세롤이 나노입자 형성에 미치는 현저한 영향을 보여줍니다. 글리세롤 없이(그림 1a) 입자는 크고 불균일합니다. 글리세롤 비율 증가에 따라 점진적으로 더 작고 균일한 구형이 생성됩니다: 0.33:1에서 180nm 막대, 1:1에서 40-80nm 구, 3.33:1에서 15-25nm 구형. 따라서 글리세롤은 입체 안정화제이자 템플릿 역할을 합니다.

다양한 글리세롤 비율(a 0:1; b 0.33:1; c 1:1; d 1.67:1; e 3.33:1) 및 (f) 통계표 하 65% ZnCl₂에서 얻은 ZnO 나노입자 SEM 이미지.

메커니즘적으로, 글리세롤의 세 하이드록실기가 Zn²⁺와 배위하여 Zn-글리세롤 착물을 형성합니다. NaOH 첨가 시 이 착물은 Zn(OH)₄²⁻를 생성하여 글리세롤 근처에서 탈수되어 ZnO를 형성합니다. 높은 NaOH 농도(50wt%)는 균일 핵생성 폭발을 유도하며, 글리세롤은 응집을 차단합니다. 낮은 글리세롤 함량에서는 성장이 불균일하고 입자 크기 증가, 높은 글리세롤에서는 차단 효과로 균일한 30nm 이하 입자 생성.

ZnO 나노입자 합성에서 글리세롤 역할의 개략적 표현.

그림 3은 이러한 관찰을 확인합니다: TEM 이미지에서 0.33:1 막대(20-160nm), 1:1 구형(≈40-50nm), 3.33:1 구형(≈15-25nm). XPS 분석(그림 4)은 잔류 글리세롤 최소화로 완전 산화된 Zn(Zn²⁺)을 나타냅니다. XRD 패턴(그림 5a)은 우르츠라이트 ZnO 구조와 일치하며, UV-vis 스펙트럼(그림 5b)은 380nm 근처 강한 흡수 피크로 나노스케일 ZnO의 UV 차단 능력을 확인합니다.

다양한 글리세롤 비율(a 0.33:1; b 1:1; c 3.33:1)에서 얻은 ZnO 나노입자 TEM 이미지. 해당 히스토그램 표시.

ZnO 나노입자 XPS 스펙트럼 (a 와이드; b Zn-2p; c O-1s).

ZnO 나노입자 XRD 패턴(a) 및 UV-vis 흡수 스펙트럼(b).

ZnCl₂ 농도의 나노입자 형태 영향

1:1 글리세롤:Zn²⁺ 비율과 50wt% NaOH 사용 시 ZnCl₂ 농도를 50-80wt%로 변화시켰습니다. 그림 6은 ZnCl₂ 농도 증가(수화비 감소)가 막대를 구형 입자로 전환하고 크기를 감소시킴을 보여줍니다. 50wt% ZnCl₂에서 막대 ≈130nm, 65wt%에서 40-80nm 구, 80wt%에서 ≈40nm 구형으로 수축. 높은 ZnCl₂ 농도에서 글리세롤 차단 효과가 강화되어 더 작은 입자 생성 설명.

50wt%(a), 65wt%(b), 80wt%(c) ZnCl₂ 용액으로부터 ZnO 나노입자 SEM 이미지.

수산화물 유형의 나노입자 크기 영향

포화 NaOH, KOH, LiOH, NH₄OH 용액을 실온에서 조사했습니다(농도: 50wt%, 60wt%, 8wt%, 25wt%). 3.33:1 글리세롤:Zn²⁺ 비율에서 ZnO 입자는 ≈20nm(NaOH)부터 ≈300nm(NH₄OH)까지 범위. 크기 경향은 양이온의 ZnO 표면 패시베이션 능력을 반영; 더 큰 수화 양이온(Li⁺>Na⁺>NH₄⁺>K⁺)은 유사한 패시베이션을 위해 더 높은 농도 필요. 낮은 LiOH와 NH₄OH 농도는 글리세롤 차단 효과 감소로 더 큰 입자 유도.

65% ZnCl₂와 다양한 수산화물(a NaOH; b KOH; c LiOH; d NH₄OH)로부터 ZnO 나노입자 SEM 이미지.

전분 또는 셀룰로오스 시스템과의 비교

이전 연구에서 농축 ZnCl₂에 용해된 전분 또는 셀룰로오스로부터 ZnO 합성. 그림 8 비교: 전분 및 셀룰로오스 기반 경로는 40-60nm 구형 생성, 글리세롤 시스템은 15-25nm 입자 생성. 글리세롤 용액의 낮은 점도는 밀링 중 더 효율적인 방울 형성을 허용하여 입자 균일성 향상.

65% ZnCl₂ 사용 글리세롤(a), 전분(b), 셀룰로오스(c) 시스템으로부터 ZnO 나노입자 TEM 이미지.

따라서 글리세롤 접근법은 더 단순하고 비용 효율적이며 더 작고 균일한 ZnO 나노입자를 산출합니다.

결론

글리세롤-ZnCl₂ 혼합물에 알칼리 용액을 실온에서 첨가하여 극도로 농축된 염화아연(최대 80wt%)으로부터 약 20nm ZnO 나노입자를 생산할 수 있습니다. 입자 크기와 형태는 글리세롤:Zn²⁺ 비율, ZnCl₂ 농도, 수산화물 유형으로 조절 가능. 글리세롤의 입체 차단 효과는 높은 ZnCl₂ 로딩에서 더 두드러져 막대에서 구형으로 형태 전환 및 크기 감소 유도. NaOH와 KOH는 20-50nm 입자 생성, LiOH와 NH₄OH는 덜 효과적인 표면 패시베이션으로 더 큰 입자 생성. 이 방법은 크기 제어 ZnO 나노입자를 위한 용이하고 확장 가능하며 환경 친화적인 경로를 제공합니다.

약어

BD

1,4-부탄디올

DEG

디에틸렌 글리콜

EG

에틸렌 글리콜

i-PrOH

아이소프로판올

PD

1,3-프로판디올

SEM

주사 전자 현미경

TEG

테트라에틸렌 글리콜

TEM

투과 전자 현미경

XRD

X-선 회절 패턴

ZnO

산화아연