저온 어닐링된 그래핀 산화물 박막: SKPFM으로 본 전기 전도도와 표면 전위 변화

요약

드롭 캐스팅법으로 제조한 그래핀 산화물(GO) 박막을 FTIR 분광법, 미세 라만 분광법(mRS), X선 광전자 분광법(XPS), 4점 프로브법, 원자력 현미경(AFM), 스캐닝 켈빈 프로브 포스 현미경(SKPFM)으로 상온 대기 조건에서 저온 어닐링 후 분석했습니다. 50~250°C 온도 범위에서 GO 박막의 전기 저항률이 7개 주기만큼 감소하며, 이는 6.22 eV와 1.65 eV 활성화 에너지를 가진 두 공정에 의해 지배됩니다. 첫 번째 공정은 주로 물과 OH 기 탈착으로 박막 두께를 35% 줄이고 저항률을 5개 주기 낮춥니다. 해당 활성화 에너지는 탈착과 서로 다른 층의 GO 플레이크 간 전기적 연결에 의한 유효값입니다. 두 번째 공정은 주로 GO 기저면의 탄소와 연결된 에폭시 및 알콕시 산소 기 탈착과 관련됩니다. AFM과 SKPFM 결과, 두 번째 공정에서 먼저 GO 평면 표면이 파괴되어 낮은 일함수의 나노구조 표면이 형성되고, 더 높은 온도에서 평평한 탄소 평면이 형성되어 환원된 GO의 일함수가 증가함을 보였습니다.

배경

그래핀과 그래핀 기반 물질은 매력적인 물리적·광학적 특성[1-3]을 가져 나노전자공학[4], 화학·바이오센서[5,6], 태양전지[7], 고효율 촉매[8], 슈퍼커패시터[9,10] 등 다양한 응용이 가능합니다. 저렴한 대량 생산 필요성으로 그래핀 산화물(GO) 환원 연구[11]에 많은 연구자가 몰렸으며, 화학적[12] 또는 방사선[13] 방법으로 원하는 특성의 그래핀 물질을 얻을 수 있습니다. 가장 단순한 환원 기술 중 하나는 열적 방법으로, 보통 진공에서 탄소 π 결합에서 산소 분자를 탈착시켜 수행합니다[11]. 하지만 상온 대기 조건에서 상대적으로 낮은 온도에서 GO 환원이 일어나 물질 저항이 크게 감소한다는 보고도 있습니다[14,15], 이는 다양한 응용에 매우 매력적입니다. 지금까지 저온에서 전도도 큰 변화와 다른 박막 파라미터 간 관계 및 장기 안정성은 논란이 있습니다. 본 논문은 공기 중 열적 환원 중 GO 전기 저항 변화를 분석하고, AFM, SKPFM, 미세 라만 분광법, FTIR 분광법, XPS로 측정된 GO 화학 결합 변화와 연관시킵니다.

방법/실험

시료 제조

GO는 휴머스법[16]으로 합성해 수용액으로 만들었습니다. 50°C에서 어닐링한 합성 GO 주 화학 조성을 XPS로 분석했습니다. 탄소/산소 비율은 pristine GO에서 2.31로 유사 산화 공정 보고값과 일치합니다[17,18]. GO의 C1s XPS 스펙트럼은 상당한 산화도를 보여주며, 네 가지 성분으로 나뉩니다: sp³/sp² 비산소화 탄소 52.6%(284.7 eV), C-O 결합 탄소 26.6%(286.7 eV), 카르보닐 탄소(C=O) 11.5%(287.6 eV), 카복실레이트 탄소(O-C=O) 8.3%(289.0 eV)[19].

수분산액을 마이크로피펫으로 유리와 실리콘 기판(약 50°C)에 드롭 캐스팅했습니다. 실리콘 기판 시료는 IR 스펙트럼 측정에, SKPFM 측정과 XPS용으로는 DC 마그네트론 스퍼터링으로 Ni 박막을 증착한 Ni/Si 구조를 제작했습니다. 시료 열 환원은 100~250°C 범위에서 15분간 대기 분위기에서 수행했습니다.

측정 방법

GO 열 활성화 탈착은 폴릭-에르데이 derivatograph Q-1500D 장치로 상압 열중량 분석(TG)으로 특성화했습니다. 실리콘 웨이퍼 위 GO 박막 화학 결합은 브루커 Vertex 70 V 분광기로 FTIR 분광법, 잔류 압력 5×10⁻¹⁰ mbar 이하 UHV 분석 시스템(SPECS)에서 PHOIBOS 150 에너지 분석기로 XPS 측정했습니다. rGO 박막 XPS 스펙트럼은 Mg Kα X선원(E=1253.6 eV)으로 여기하고 35 eV 일정 통과 에너지로 기록했습니다. 플러드 건 저에너지 전자로 충전 효과를 보정했습니다.

미세 라만 측정은 상온 후산란 구성에서 트리플 라만 분광기(T-64000, Horiba Jobin Yvon), 전기 냉각 CCD 검출기로 수행했습니다. Ar-Kr 이온 레이저 488 nm 선으로 여기했고, ×50 광학 렌즈로 약 1 μm 레이저 스팟을 형성했습니다. 레이저 파워는 1 mW 미만으로 유지해 가열이나 손상 방지했습니다.

저항률은 4점 프로브법(4PP)[20]으로 측정했습니다. 표면 형태와 표면 전위는 AFM과 SKPFM으로 각각 측정했습니다(NanoScope IIIa Dimension 3000). 2경로 주파수 변조 SKPFM 기법을 사용했습니다. 먼저 표면 프로파일을 얻고, 팁을 20 nm 들어 올려 정전기적 팁-표면 접촉 전위차를 앞서 얻은 프로파일을 따라 측정했습니다. 리프트 높이는 반데르발스 상호작용을 피하고 주파수 변조 KPFM의 최고 분해능과 감도를 유지할 만큼 충분히 크게 설정했습니다. KPFM 맵 변환은 40 nm 높이(추가 파일 1: Figure S1)뿐 아니라 시료와 팁 접지 경우(추가 파일 1: Figure S2)에서도 추정했습니다. 후자 경우 예측된 분해능과 감도 손실이 다양한 그래핀 플레이크에서 관측되었으나 본질적 변화는 없었습니다. EFM 20(NanoWorld) Pt/Ir 코팅 Si 프로브를 사용했습니다. SKPFM 방법은 팁 직류 전위를 제어해 정전기적 팁-표면 상호작용을 측정하고 무효화함으로써 위상 불균질 표면을 매핑합니다[21].

특정 GO 플레이크 열 환원 연구를 위해 측정 시스템 밖에서 80~230°C 열처리 가능한 특수 시료 가열 홀더를 제작했습니다. 또한 GO 플레이크를 접지된 Ni 표면에 증착해 정전기 전하를 피하고 Ni 기준 접촉 전위차(CPD) 측정을 더 정확하게 했습니다.

결과 및 논의

열중량 분석

10°C/min 승온 속도로 GO 가열 시 중량 손실 측정 결과, 전체 중량의 50%가 300°C 이하에서 손실되었습니다(그림 1). 500°C까지 추가 10% 손실, 500-600°C 구간에서 37% 손실(그림 1). 500-700°C 공기 중 중량 손실은 주로 탄소 골격 연소 때문입니다[22]. 200-250°C 이하 중량 손실은 150°C까지 분자 물 탈착, 이후 흑연 시트 내 에폭시 또는 알콕시(C-O-C) 기 산소 탈착에 기인합니다[23,24].

FTIR 분광법과 XPS

초기 GO 박막 FTIR 스펙트럼에서 OH 결합이 나타납니다(그림 2). 3300 cm⁻¹ 중심 흡수대는 C-OH 기나 물 분자 OH 결합 신축 모드[25], 1420 cm⁻¹대는 COOH 기 신축 모드[26], 1110 cm⁻¹대는 알코올 OH 기[27]로 보입니다. 180°C 15분 어닐링 후 모든 OH 결합이 사라졌습니다(그림 2b).

180°C 어닐링 후 1220 cm⁻¹(에폭시 C-O-C), 1050 cm⁻¹(알콕시 C-O-C)[25] 신축 모드와 1730 cm⁻¹(GO 플레이크 가장자리 카르보닐 C=O)[25] 피크 진폭 증가가 관측됩니다. 1570 cm⁻¹(C=C 기 진동, 그래핀 평면 골격 진동[26]) 피크 증가는 비산화 흑연 영역 형성을 입증합니다. 450 cm⁻¹ 비효율 밴드 최대값은 어닐링 중 GO 박막 내 비정질 탄소 나노클러스터 생성과 관련될 수 있습니다[28].

250°C 어닐링 후 FTIR 스펙트럼에서 세 가지 뚜렷한 흡수대(카르보닐 1730 cm⁻¹, 에폭시 1220 cm⁻¹, C=C 진동 1570 cm⁻¹)가 관찰됩니다. 첫 번째는 GO 플레이크 가장자리 카르복실기 고온 탈착을, 마지막 진폭 증가는 비산화 그래핀 영역 크기 증가를 의미합니다. 또한 250°C 어닐링 후 2000-6000 cm⁻¹ 범위 강한 흡수(그림 2a)는 자유 전자 흡수[29]와 관련되며, 어닐링 후 GO 박막 전기 전도도 큰 증가와 일치합니다.

XPS로 GO 복원 중 화학 조성을 정량적으로 추정했습니다. 셜리 배경 보정 후 가우시안-로렌치안 피크 형상으로 커브 피팅했습니다(그림 3a-d). 그래핀(C=C)과 지방족(C-C) 탄소 원자는 결합 에너지 근접으로 단일 피크로 피팅했습니다[30].

산화 수준(탄소/산소 농도 비)은 C1s와 O1s 피크 면적 비로 추정했습니다(추가 파일 1: Figure S3). 어닐링 온도에 따른 C/O 비는 50, 120, 180, 250°C에서 각각 2.31, 2.00, 2.07, 3.26이었습니다(그림 3e). 따라서 50-180°C 열 어닐링 범위에서 GO 박막 산소 탈착은 관측되지 않습니다. 공기 분위기에서 분자 물 탈착과 함께 공기 중 산소가 탄소 댕글링 본드에 포획될 가능성이 있습니다.

180°C까지 열 어닐링 동안 카르보닐 탄소 결합(C=O, 287.6 eV)이 C-O 결합(286.7 eV)으로 전환되는 반면 카복실레이트 탄소(O-C=O, 289.0 eV) 농도는 거의 일정합니다(그림 3f). 이 결합들은 보통 GO 플레이크 가장자리에 형성됩니다[12]. 어닐링 온도 추가 상승으로 비산소화 탄소 농도 증가해 250°C에서 전체 탄소의 76%(C/O=3.26)에 도달합니다. 250°C 어닐링 후 카복실레이트 탄소, 카르보닐 탄소, C-O 결합 소량 잔존하며 FTIR 결과와 완전히 일치합니다(그림 2).

미세 라만 산란 분광법

GO 미세구조 특성화를 위해 미세 라만 스펙트럼 기록했습니다. 모든 스펙트럼은 ~1350, ~1590 cm⁻¹ 중심 D, G 피크와 매우 약한 ~2700 cm⁻¹ 2D 밴드가 주를 이룹니다(그림 4a). 라만 스펙트럼 중요한 특징은 G와 D 피크 사이 넓은 숄더 존재입니다. GO 라만 스펙트럼은 G, D, D'(G 밴드 고주파 숄더), D*(~1150-1200 cm⁻¹), D''(~1500-1550 cm⁻¹) 5개 밴드로 기술 가능합니다[31,32]. [32] 접근법으로 그림 4a 스펙트럼을 5개 선으로 피팅했습니다(추가 파일 1: Figure S4). 정규화 라만 스펙트럼에서 D*와 D'' 선 강도가 어닐링 온도 증가에 따라 증가하고, 180°C 이상에서 ~1140 cm⁻¹ 날카로운 특징이 나타납니다(그림 4a).

D*와 D'' 밴드 기원은 논란입니다. Ferrari와 Robertson[33]은 이 두 밴드가 나노결정질 다이아몬드에서 트랜스-폴리아세틸렌(탄소에 단일 수소 결합된 sp² 탄소 교대 사슬)의 C=C 신축과 CH 웨깅 모드 합과 차이에 기인하며 sp³ 탄소 때문이 아니라고 보였습니다. 즉 이 밴드 출현은 수소와 직접 관련됩니다. 하지만 우리 경우 FTIR 분석(앞 섹션)에서 수소가 180°C 이하에서 GO에서 탈착됨을 보였습니다. 또한 [34]에서 D* 선이 실제로는 무질서 비정질 탄소의 sp³ 풍부 상과 관련되며, [31]에서는 결정립 유한 크기와 그에 따른 결함 증가 때문이라고 제안했습니다. 미세결정 형성과 결함 생성이 우리 경우 더 적합한 메커니즘입니다. 흥미롭게도 ~1140 cm⁻¹ 유사 특징이 클러스터 조립 탄소 박막에서 1180 cm⁻¹로 관측되어[35] 미세결정 또는 '비정질' 다이아몬드 상과 관련되었습니다. 또한 180, 200°C 어닐링 시료에서 더 넓은 D* 밴드 외에 추가로 나타나는 ~1140 cm⁻¹ 날카로운 피크는 고온 탈착 공정에서 도입된 특정 sp³형 결함에 기인할 수 있습니다. 공유 결합 기능화 그래핀에서 유사 날카로운 특징이 트랜스-폴리아세틸렌 사슬(sp³ 결함 부위 도입로 인한)로 기인한다고 보고되었습니다[36]. 하지만 이 모든 제안은 추가 실험적 확인이 필요합니다.

[32]에서 보여준 Cuesta 모델[37]이 나노결정 크기(L_a)와 I_D/(I_D+I_G) 비 상관관계로 GO 무질서도 특성화에 더 적절합니다. 피크 강도 적분 분석(그림 4b) 결과, I_D/(I_D+I_G) 비가 160°C까지 거의 불변하다가 더 높은 온도에서 유의미하게 증가해 GO 무질서도 증가를 반영합니다.

GO 박막 전기 저항

4PP법으로 GO 박막 저항률 연구 결과, 100-200°C 열처리(15분)로 시트 저항이 10¹³에서 10⁶ Ω/sq로 감소했습니다(그림 5). GO 박막 두께 약 40 nm(AFM 결과, 추가 파일 1: Figure S3 s(a)) 고려 시 저항률 약 4×10⁻² Ω·m로 흑연(1×10⁻⁵ Ω·m)[38]보다 훨씬 높지만 충분히 낮습니다.

이 좁은 온도 범위에서 어닐링 영향은 두 공정으로 설명되며 활성화 에너지는 E_A1=6.22 eV, E_A2=1.65 eV입니다(그림 5 삽입: 아레니우스 플롯). XPS 측정에서 50-150°C 공기 중 열 어닐링 동안 GO 현저한 환원은 관측되지 않았습니다. 따라서 첫 번째 활성화 에너지는 GO 박막 내 층간 물과 OH 기 탈착 복합 공정과 관련되며, 이는 GO 층 간 거리 급감[39]으로 다른 층 GO 플레이크 간 전기적 연결 개선과 저항률 대폭 감소를 초래합니다.

두 번째 저항률 감소 공정은 주로 에폭시, 알콕시 산소 원자가 탄소와 함께 탈착[40]되고 비산화 그래핀 클러스터 형성[41]에 의해 결정됩니다. 얻은 활성화 에너지는 [14]에서 열적 환원 중 저항률 측정으로 얻은 값과 정확히 일치하며, 시차주사열량법(DSC) 값 1.47 eV[21], 1.73 eV[40]와 매우 유사합니다. 차이는 실험 조건 차이 탓일 수 있습니다.

공기 분위기에서 얻은 환원 GO(rGO) 저항률 안정성을 추정하기 위해 6개월 후 동일 시료로 재측정했습니다. 180-200°C 어닐링 온도 범위에서 저항률이 최대 2배 이하로 증가해(그림 5 빈 사각형) 공기 중 저온 어닐링으로 얻은 rGO 구조의 좋은 안정성을 입증합니다.

AFM과 SKPFM

드롭 캐스팅 GO와 rGO 박막 AFM 표면 지형도(그림 6). 박막은 최소 30 nm 두께 조밀 다중 플레이크 구조입니다(그림 6c). 박막 평균 두께 추정을 위해 스크래치 AFM 계단 높이 프로파일로 드롭 전체 두께 제어했으며, 드롭 면적 약 70%에서 30-40 nm였습니다(추가 파일 1: Figure S5 (a)). 230°C 15분 열 어닐링 후 드롭 두께 약 30% 감소(추가 파일 1: Figure S5 (b),(c)). 또한 180°C 어닐링 후 일부 경우 박막 표면에 나노/마이크로 기포 형성(그림 6b). 이 마이크로 기포는 GO 박막 내층에서 탈착된 물 분자나 액체 GO 용액 내 통제되지 않은 오염물 기원일 수 있습니다.

동일 GO 용액에서 Ni 박막에 증착된 개별 GO 플레이크를 AFM과 SKPFM으로 연구해 저온 어닐링 중 GO 물질 변환 본질을 더 잘 이해했습니다. 초기 GO 플레이크 두께 8-14 nm 범위. 열 환원 후 동일 GO 플레이크 AFM 연구로 두께 변화와 구조 지형 측정(그림 7). GO 플레이크 평균 두께가 180°C 15분 어닐링으로 12.5에서 7.2 nm로 크게 줄어 물 분자와 산소 함유 기 탈착을 입증합니다. 연구된 플레이크는 여러 GO 층(약 7-8층)으로 드롭 캐스팅 박막보다 상당히 얇습니다.

어닐링 온도 함수로 표면 접촉 전위차(CPD) 맵(그림 8, Ni 박막 기준). 몇 가지 중요한 점: 첫째, GO 플레이크 내부 표면 CPD가 크게 증가해 140°C 어닐링에서 최대 약 160 mV 도달. 더 높은 온도 어닐링 시 CPD 회복. 둘째, 플레이크 주위 안정적 CPD 헤일로가 어닐링 온도 증가에 따라 값 변화 없음. 헤일로는 플레이크 밖 최소 두 구역(#1, #2)과 가장자리 구역(#3)으로 구성(그림 9 번호 참조). 외부 구역 #1은 증착 시 용매 건조 중 플레이크 가장자리 근처 축적된 오염물, 구역 #2는 Ni에서 환원 GO 플레이크로 전자 추출, 가장자리 구역 #3은 220°C 훨씬 이상 온도 필요로 하는 카르보닐 기 안정적 흡착과 관련 가능[23], 우리 FTIR과 XPS 연구로 완전히 확인됨.

플레이크 내부 전위차가 120-140°C 부근에서 강하게 증가하는 원인 분석 결과, 나노구조 표면 형성에 따른 일함수 급감과 관련됨. 이 표면은 화학 반응[22]에 따라 표면 탄소와 함께 산소 에폭시 기 탈착으로 형성됩니다: $$ \mathrm{GO}\to \mathrm{rGO}+\mathrm{CO}\uparrow +{\mathrm{CO}}_2\uparrow +{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\uparrow . $$ 동일 온도 범위에서 CO, CO₂, H₂O 분자 탈착이 열탈착 실험[14]으로 입증됨. 대량 탄소 나노아일랜드 생성으로 플레이크 표면 탄소 손실로 평균 일함수 감소. 후속 어닐링으로 잔여 표면 탄소 탈착, 플레이크 평균 두께 감소, 표면 평탄화, 표면 일함수 증가. 이 요인이 Ni 전위 기준 rGO 플레이크 표면 평균 CPD 감소로 이어짐.

위 효과는 그림 10 결과로 뒷받침됨. 표면 탄소 탈착으로 플레이크 평균 두께 안정화와 플레이크 중심부 rGO CPD 증가. 후속 표면 복원으로 플레이크 두께가 GO 한 층 두께(약 1 nm)만큼 감소하고 CPD 감소. 그림 9 플레이크 중심부(구역 #4)에서 AFM 위상도 맵 돌출부(그림 9c)와 이 위치 CPD 증가(그림 9b 검은 영역) 관찰 가능.

전기 저항률 측정과 AFM, SKPFM 결과 비교 시 두 경우 모두 두 유형 공정 관측: 첫째 분자 층간 물 탈착, 둘째 탄소 원자와 함께 산소 에폭시 기 탈착. 이 공정들이 저항률과 AFM, SKPFM 측정에서 서로 다른 어닐링 온도에서 나타남. 첫째 공정은 저항률 측정에서 150°C까지, AFM과 SKPFM에서는 100-110°C까지 나타남. 우선 온도 차이는 연구 공정 위치 차이 때문. 전기 측정은 전체 두께(약 40 nm) 두꺼운 GO 박막에 대한 적분적 측정인 반면 AFM, SKPFM은 표면 측정. 또한 [42]에서 GO 내층 물 탈착이 현저히 어려워 두꺼운 박막에서 더 높은 온도에서 나타남이 입증됨.

결론

공기 중 GO 열 환원 연구로 250°C까지 저온 어닐링이 GO 박막 저항률을 약 7개 주기 크게 낮춤을 보였습니다. 연구 어닐링 온도 범위에서 두 주요 공정 발생: 첫째 분자 물과 결합 OH 기 탈착에 따른 박막 두께 큰 감소, 둘째 탄소 기저면 파괴 동반 에폭시, 알콕시 산소 탈착으로 GO 일함수 크게 감소. 고온(180-200°C)에서 표면 탄소 나노포함물 제거로 rGO 일함수 회복과 박막 얇아짐. 환원 GO 박막 저항률 안정적, 6개월 동안 크게 변하지 않음.