입자 크기와 감도를 크게 줄이기 위한 나노스케일 CL-20/그래핀 산화물의 원스텝 볼 밀링 준비

초록

CL-20의 수성 현탁액에서 흑연 재료(GIM)를 그래핀 재료(GEM)로 박리하고 볼 밀링을 사용하여 CL-20/그래핀 재료(CL-20/GEM) 복합재를 형성하는 한 단계 방법이 제시됩니다. 혼합물의 복합 형태로의 전환은 주사 전자 현미경(SEM) 및 분말 X선 회절(XRD)에 의해 모니터링되었습니다. CL-20/GEM 복합재료의 충격 민감도를 대조적으로 조사했습니다. CL-20과 몇 개의 층으로 구성된 GEM을 기반으로 하는 에너지 나노스케일 합성물이 완성되었다는 것이 밝혀졌습니다. 그래핀(환원 산화 그래핀, rGO)의 로딩 용량은 CL-20/GEM 합성물에서 산화 그래핀(GO)보다 훨씬 적습니다. 형성 메커니즘이 제안되었습니다. 이 접근 방식을 통해 CL-20 및 GO를 기반으로 하는 에너지 나노스케일 합성물이 몇 개의 층으로 구성되었습니다. 생성된 CL-20/GEM 합성물은 나노 스케일, ε-형태, 동일한 열 안정성 및 더 낮은 감도를 갖는 구형 구조를 표시했습니다.

<섹션 데이터-제목="배경">

배경

현대 분쟁에서 무고한 인명과 기반 시설의 손실을 제거하려면 사고와 비대칭 위협으로 인한 의도하지 않은 탄약 폭발이 제시되어야 합니다[1]. 2,4,6,8,10,12-hexanitro-2,4,6,8,10,12-hexaazaisowurtzitane(HNIW 또는 CL-20), 1,3,5,7 -teranitro-1,3,5,7-tetrazocine(HMX) 및 고에너지를 나타내는 hexahydro-1,3,5-trinitro-1,3,5-triazine(RDX)은 일반적으로 충격, 마찰, 충격에 대한 민감도가 낮습니다. 파동, 열 및 전기 스파크 [2]. 지난 수십 년 동안 둔감한 에너지 단일 물질 또는 복합 재료를 설계하고 합성하기 위해 상당한 작업이 수행되었습니다[3,4,5,6]. 에너지 합성물 합성에는 4가지 주요 경로가 있습니다. 코팅(수성 현탁액 및 분무 건조 포함)을 통한 고분자 결합 폭발물(PBX) 준비[7,8,9], 제자리 중합을 통한 마이크로캡슐 제작[2], 에너지 공결정 탐색 [10]. 코팅 기술은 에너지 합성 합성의 가장 일반적인 방법입니다. 그러나 이 방법은 많은 양의 용매를 사용하기 때문에 환경 친화적이지 않습니다. NC[11], estane[12], EPDM[13] 등을 기반으로 한 폭발물이 이 경로를 사용하여 보고되었습니다. 제자리 중합은 명백한 코어-쉘 구조를 나타내는 3개의 전형적인 니트라민 폭발 기반 마이크로캡슐로 이어지는 Yang[2]에 의해 보고된 방법이었습니다. 폭약은 중합 반응 과정에서 팽창하여 복합재를 생성합니다. 그러나 폭발의 위험성 때문에 차폐 가스가 필요하다. 또한, 복합체의 입자 크기를 제어하기가 어렵습니다. 공결정은 재료 과학의 분자 수준에서 결정 구조를 조정하여 다양한 중요한 응용 분야에서 큰 잠재력을 입증했습니다. Qiu et al. 등은 CL-20과 HMX의 수성 현탁액을 공결정의 화학량론적 비율로 비드 밀링하여 2CL-20·HMX의 나노 규모 공결정을 생산하는 방법을 보고했습니다. 보고된 방법은 에너지 있는 동결정성 물질의 생산 및 응용을 발전시키는 잠재력으로 간주됩니다[14]. 그러나 새로 개발된 에너지 물질은 화학적 비호환성, 불안정성, 고감도 등의 여러 문제로 인해 현재 사용되는 HE를 완전히 대체하지 못하고 있다[15].

이 방법의 장점에서 영감을 받아 이 논문에서 나노크기의 CL-20 기반 합성물을 처음 생산했습니다. 폭발물의 입자 크기, 크기 분포 및 형태는 감도에 상당한 영향을 미치는 필수적인 물리적 특성입니다. 작은 입자 크기, 좁은 크기 분포 및 둥근 형태를 가진 폭발물은 현저하게 낮은 개시 감도와 감소된 임계 직경을 나타냅니다. 그러나 용매-비 용매 재결정화, 졸-겔, 분무 건조 및 초임계 유체 기술을 포함한 전통적인 방법으로 나노 크기의 입자를 생산하는 것은 상당히 어렵습니다[16]. 위에서 언급한 방법은 실험실 규모에서 효과적이며, 나노 규모의 에너지 물질의 대규모 준비는 큰 어려움을 수반합니다. 기계적 볼 밀링(볼 밀링이라고도 함)은 원래 결정 형태를 유지하는 균일한 형태의 결정을 대량으로 연속적으로 준비하는 데 적합하기 때문에 바람직한 선택입니다.

그래핀은 2004년 등장 이후 우수한 열 및 전기 전도성, 우수한 윤활성, 우수한 기계적 특성 등 원하는 많은 특성을 가지고 집중적으로 연구되어 왔습니다. 산화 그래핀(GO)은 그래핀으로 가는 화학적 경로의 중간체입니다(환원된 산화 그래핀, rGO). 친수성 2차원 단층 물질로서 GO는 유화제, 멤브레인 및 흡착제에 광범위하게 사용되었습니다. 오랫동안 GO는 열적으로 불안정한 에너지 물질로 간주되어 왔습니다[17]. 그래핀옥사이드와 그래핀을 포함하는 그래핀 물질(GEM)은 HMX, RDX, CL-20, 스티프네이트와 같은 폭발물을 안정화시킬 수 있다고 보고되었다[8, 18,19,20,21]. 이전에 우리는 충격 및 충격파 감도를 줄이기 위해 산화 그래핀을 사용하여 수중 현탁 방법을 통해 부스터 폭발용 우수한 둔감 HMX/Viton/GO 합성물을 얻었습니다[8]. 위의 방법과 비교하여 기계식 볼 밀링은 제품의 우수한 형태와 작은 입자를 달성하기 위한 이상적인 방법인 벌크 복합재의 대규모 제조 및 상업화를 보유하고 있습니다. 또한, 건조된 산화그래핀은 산화흑연을 응집시키기 쉽다. 그래핀 층의 수가 10보다 크면 그래핀의 전자 에너지 밴드 구조가 3차원 한계에 접근하고 있다. 2차원 물질의 특성을 유지하기 위해서는 GO 또는 rGO를 선택한 수의 레이어로 제어하는 것이 매우 중요합니다.

이 작업에서 우리는 GEM을 사용하여 나노 스케일 CL-20 기반 복합 재료를 준비하기 위한 기계적 볼 밀링의 새로운 방법을 보고합니다. 이 방법은 흑연 재료를 그래핀 재료로 박리할 수 있고, 그래핀 재료 준비 시 박리의 수고를 덜어주며, 응집체로 인한 나노시트-나노시트 상호작용을 최소화할 수 있습니다.

방법

나노스케일 CL-20/GEM 합성물의 합성

수성 현탁액은 원료 CL-20(Liaoning Qingyang Chemical Industry Co., Ltd.에서 구매)을 첨가하거나 원료 CL-20과 첨가제(흑연 재료(GIM))의 혼합물을 다양한 중량비로 밀링하여 제조하였다. 나노 스케일 CL-20 또는 CL-20/GEMs 합성물을 각각 합성합니다. 비드 밀링 공정의 개략도는 추가 파일 1:그림 S1에 나와 있습니다. 밀링 조건은 다음과 같습니다. 샘플 질량 - 10g(원료 CL-20과 첨가제의 비율은 99.5:0.5, 99:1, 98:2 및 95:5였으며 중량 백분율이 다른 샘플은 다음과 같이 표시되었습니다. 밀링 CL-20, CL-20/GO_0.5 , CL-20/GO₁ , CL-20/GO₂ , CL-20/GO₅ , CL-20/rGO₁ 및 CL-20/rGO₅ ), 직경이 0.1mm인 지르코니아 볼, 볼 대 분말 비율 20, 플래닛 캐리어의 회전 속도 - 300RPM, 중간 - 탈이온화 및 탈이온화 대 분말 비율 10. 분쇄 분말은 초음파 처리에 사용되었습니다. 제품에서 지르코니아 볼을 완전히 제거합니다. 흑연 산화물 및 그래핀 합성 방법에 대한 자세한 내용은 추가 파일 1:실험 세부정보를 참조하세요.

특성화

전계 방출 주사 전자 현미경(FESEM) 이미지는 10k에서 MIRA3 LMH SEM(Tescan)으로 촬영했습니다. X선 회절(XRD) 패턴은 λ =1.5418Å에서 Cu-Kα(40kV, 30mA) 방사선이 있는 DX-2700(Dandong Haoyuan Corporation, Liaoning, China) X선 회절계를 사용하여 얻었습니다. 모든 샘플은 0.03 및 6초 계산 시간으로 5°에서 50°로 스캔되었습니다. 열 분석은 시차 주사 열량계(DSX-131, France Setaram Corporation, Shanghai, China)에서 5, 10 및 20°C/min의 가열 속도로 수행되었습니다. 충격 감도는 집에서 만든 유형 12 드롭 해머 장치로 테스트되었습니다. 특수 높이(H₅₀ )은 2.500 ± 0.002kg 드롭 해머가 시도의 50%에서 폭발 사고를 초래할 높이를 나타냅니다. 각 결정에서 H₅₀을 계산하기 위해 25번의 낙하 테스트가 수행되었습니다. .

결과 및 토론

합성된 샘플의 형태를 SEM으로 연구하였으며, 그 결과를 Fig. 1과 부가파일 1:Figure S2에 나타내었다. 추가 파일 1:그림 S2a는 산화 흑연이 플레이크 흑연과 유사한 전형적인 층 구조를 나타냄을 보여줍니다(추가 파일 1:그림 S2b). 표면과 가장자리에 약간의 주름과 접힘이 있는 박편 형태를 나타내는 산화 그래핀(그림 1a)과 다릅니다. 스크롤링과 주름은 GO 시트의 본질적인 특성의 일부이며, 이는 2D 멤브레인 구조가 굽힘을 통해 열역학적으로 안정된다는 사실에서 기인합니다[22]. 그림 1b는 그래핀 시트가 매우 투명하고 가장자리가 접혀 매우 얇은 두께를 나타냄을 보여줍니다. 높은 비면적 때문에 그래핀 시트는 건조될 때 응집되어 적층된 흑연 구조를 형성한다.

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샘플의 SEM 이미지. 아 가다. ㄴ rGO. ㄷ 밀링 CL-20. d CL-20/GO_0.5 . 이 CL-20/GO₁ . 에 CL-20/GO₂ . 지 CL-20/GO₅ . 아 CL-20/rGO₅

CL-20/GEM 합성물의 SEM 이미지는 그림 1c–f에 표시되고 원시 CL-20의 SEM 이미지는 추가 파일 1:그림 S1c에 표시됩니다. 밀링된 CL-20 미립자의 대부분은 볼 밀링 후 표면이 매끄러운 구형을 형성하는 반면 출발 물질은 스핀들 모양을 나타냄을 알 수 있습니다(추가 파일 1:그림 S2c). 또한 밀링된 CL-20의 평균 입자 크기는 200nm로 원시 CL-20(300μm)보다 분명히 작습니다. 그림 1c에서 그림 1e까지의 형태적 차이는 분명합니다. 흑연 산화물 첨가 후 표면에 약간의 주름이 관찰됩니다. 이것은 볼 밀링 과정에서 CL-20의 표면에 GO 시트가 증착되었음을 나타냅니다. SEM 결과로부터 GO의 보유율은 흑연 산화물의 첨가 증가에 따라 증가함을 알 수 있다. 그러나 CL-20/rGO₅의 그래핀 시트 그림 1f에서 명확하게 감지되지 않습니다. 이 결과의 주된 이유는 다음 부분에서 논의됩니다.

XRD 분석을 수행하여 준비된 샘플의 결정 구조를 조사했습니다. Raw CL-20, CL-20/GEMs, GO 및 rGO의 XRD 곡선은 그림 2에 표시되어 있고 CL-20/GO₅의 확대 곡선은 삽입된 부분에 표시됩니다(추가 파일 1:그림 S3은 플레이크 흑연과 그래핀의 XRD 곡선을 표시합니다). Raw CL-20은 결정 평면 (1, 1, − 1), (2, 0, 0) 및 (2, 0, − 3)에 기인한 12.59°, 13.82° 및 30.29°에서 세 가지 특징적인 회절 피크를 표시합니다. ), 각각 (PDF 카드 00-050-2045). 결과는 밀링 시편의 회절 피크가 원시 CL-20의 회절 피크와 잘 일치함을 시사합니다. 밀링 CL-20 및 CL-20/GEM의 회절 강도는 밀링 후 눈에 띄게 감소하는 반면 13.81°(2, 0, 0)의 강도는 상대적으로 증가하는 것을 관찰할 수 있습니다. 이것은 아마도 볼 밀링의 효과로 인한 선호 방향 때문일 것입니다. CL-20/GO₅용 , 10°(0, 0, 2)에서 GO의 전형적인 회절 피크가 관찰되어 GO의 존재를 보여줍니다. 그러나 CL-20/GO₂의 XRD 곡선에서 , 더 낮은 GO 함량으로 인해 감지된 눈에 띄는 회절 피크가 없습니다. 또한, CL-20에 비해 CL-20/rGO₅의 피크 뚜렷한 차이가 없습니다. 결과는 SEM의 결과와 일치합니다.

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GO, rGO, CL-20 및 CL-20/GEM의 XRD 스펙트럼

볼 밀링 시 형성 메커니즘이 제안되었으며, 그 개략도는 그림 3과 같다. 이러한 현상의 주된 원인은 다음과 같다. CL-20/GEM의 형성은 각각 GIM의 박리 및 CL-20의 정제 및 삽입된 복합물의 형성의 두 가지 프로세스로 나눌 수 있습니다. GO에는 작용기(-OH, -COOH, -C-O-C)가 존재하기 때문에 CL-20과 GO 사이에 비공유결합 구조를 형성하기 쉽다. 그러나 rGO에는 작용기가 거의 없기 때문에 rGO의 경우 상황이 다릅니다. 세부 구성 메커니즘은 추가 파일 1에 요약되어 있습니다.

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CL-20/GO 합성물의 형성 개략도

운동 및 열역학적 매개변수는 폭발물의 열적 특성을 마스터하는 데 매우 중요했습니다. 나노복합체의 열 성능을 조사하기 위해 다양한 가열 속도에서 수집된 DSC 트레이스를 그림 4에서 얻었고 그림 5와 표 1의 매개변수를 계산하는 데 사용했습니다. 가열 속도 5, 10 및 20°C/min, 각 곡선에서 동일한 추세를 나타냅니다. 가열 속도가 증가할수록 분해열이 증가하는데, 이는 HMX 또는 RDX와 같은 일반적인 경우와 일치합니다. 그림 4에서 원시 CL-20을 20°C/min으로 가열했을 때 그림 4a의 부드러운 분해 곡선이 잘린 비대칭 곡선으로 변경되었음을 쉽게 알 수 있습니다(그림 4a의 상단 곡선 참조). 이 거동은 높은 발열을 나타내며 CL-20 분해 반응 속도가 질량 및 열 전달 속도를 초과할 때 발생하는 자체 발열을 동반합니다. 이 거동은 폭발 모드 열분해를 나타내는 것으로 알려져 있습니다. 따라서 CL-20을 기반으로 한 가공 및 저장 경로 중에 특별한 안전 문제가 발생합니다. 나노크기 CL-20의 DSC 곡선은 잘려지지 않은 매끄러운 열 곡선을 얻었으며, 이는 나노결정화가 열 폭주를 줄일 수 있음을 나타냅니다.

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아 –h 다른 가열 속도에서 수집된 준비된 샘플의 DSC 곡선. 아 원시 CL-20, b 밀링 CL-20, c CL-20/GO_0.5 , d CL-20/GO₁ , e CL-20/GO₂ , f CL-20/GO₅ , 지 CL-20/rGO₁ , h CL-20/rGO₅

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아 ln(β의 키신저 플롯 /T _p ² ) ~ 1/T _p . ㄴ 준비된 샘플의 열분해에 대한 운동 보상 효과

Kissinger 방정식(추가 파일 1:Eq. (1)) [8, 23]을 사용하여 E를 계산했습니다. _아 (겉보기 활성화 에너지) 및 A (사전 지수 인자) 샘플. E의 데이터를 대조하여 _아 및 lnA 표 1의 CL-20/GO₂ 및 CL-20/GO₅ 합성물은 약간 더 높은 E를 나타냅니다. _아 원시 CL-20을 제외한 다른 것보다. 그림 5a는 밀링 CL-20 및 CL-20/GEM의 플롯이 서로 가까웠음을 보여줍니다. 이는 유사한 분해 반응을 겪을 수 있음을 의미할 수 있습니다. 활성화 에너지의 두 가지 동적 매개변수와 사전 지수 인자는 특정 조건에서 속도 상수에 대한 상호 보상의 선형 관계를 갖습니다. E 간의 선형 관계 _아 및 lnA Arrhenius 방정식으로 설명할 수 있습니다(추가 파일 1:Eq. (2)). 그림 5b는 lnA의 플롯을 보여줍니다. E로 _아 , 그것은 운동 보상 효과입니다. 결과는 밀링 CL-20 및 CL-20/GEM이 좋은 선형 관계를 나타냄을 의미합니다(R ² > 0.99). 이는 해당 샘플의 분해 반응이 원시 CL-20 외에도 유사한 동역학 메커니즘을 가지고 있음을 의미합니다.

CL-20/GEM 합성물의 분해는 불꽃 및 합성 추진제와 같은 고체 연료와 산화제로 구성된 전형적인 합성 에너지의 분해 메커니즘을 따릅니다. CL-20/GO 또는 CL-20/rGO 나노복합체에서 산화제 요소와 연료 요소는 하나의 분자로 통합되었습니다. 따라서 분해는 가장 약한 결합의 활성화 및 파열에서 비롯됩니다. 이러한 활성화 및 파열 과정은 열분해에 매우 중요합니다. 이러한 과정은 전체 분해 과정을 지배하며 ΔG^≠ 매개변수로 설명할 수 있습니다. (활성화의 자유 에너지), ΔH^≠ (엔탈피 활성화) 및 ΔS^≠ (활성화의 엔트로피), 추가 파일 1:Eqs.(5)-(7) [24]에 의해 계산됩니다. ΔG^≠ 의 의미 활성화 과정의 화학적 잠재력입니다. 그 값은 양수였으며, 이는 활성화 과정 중 어느 것도 자발적으로 진행되지 않았음을 의미합니다[25]. 따라서 해당 폭발물은 일반적인 상태에서 안정적인 상태입니다. ΔH^≠ 안정한 상태에서 활성화된 상태로의 분자의 흡수 에너지이다. 따라서 ΔH^≠ 의 값은 E_a에 훨씬 가까웠습니다. 그 샘플을 위해. 표 1의 데이터를 비교하면 원시 CL-20이 활성화되기 위해 가장 높은 에너지가 필요한 것으로 나타났습니다. 그러나 그 나노크기 폭발물에서 CL-20/GO₂ 및 CL-20/GO₅ 활성화되기 위해서는 가장 높은 에너지가 필요함을 나타내는 가장 높은 에너지가 있습니다. raw CL-20과 nanoscale CL-20의 열적 안정성을 조사하기 위해 T _p0 (β일 때 최고 온도 _나 0) 및 T _b (임계 폭발 온도)는 추가 파일 1:Eq. (3) 및 (4) [26, 27]. 표 1에서 나노크기 CL-20은 동등한 열안정성을 나타냈으며, 이는 GO 또는 rGO가 CL-20의 열안정성에 거의 영향을 미치지 않음을 의미합니다.

시료의 안전성능을 예측하기 위하여 충격민감성 시험을 수행하였고 그 결과를 Fig. 5에 나타내었다. 특별한 높이(H₅₀ )는 폭발물의 입자 크기가 충격 민감도에 크게 영향을 미치기 때문에 원시 CL-20보다 더 높습니다. 원료 CL-20 및 밀링 CL-20의 경우, 특히 무용매로 제조한 정제 CL-20에 비해 볼 밀링 공법에 의한 개선된 결정 형태 및 입도 분포에 대해 우수한 탈감작 효과가 달성되었음을 결론지을 수 있다. 방법 [28].

GEM의 함량이 다른 CL-20의 충격 감도는 밀링 CL-20의 충격 감도보다 낮습니다(그림 6). CL-20/GEM의 감소된 충격 감도는 GEM의 우수한 윤활 및 열 전도로 인해 가정되며, 이는 내부 접힘 전위와 핫스팟을 감소시킬 수 있습니다[9, 19]. 또한 GEM 함량이 증가함에 따라 충격 감도가 감소했습니다. 그러나 CL-20/GO₁의 충격 감도 CL-20/rGO₁와 다릅니다. 동일한 내용의 GEM에도 불구하고. CL-20/rGO₅의 특별한 높이 120cm에 도달하고 H₅₀ CL-20/GO₅ 150cm를 초과합니다. 이러한 현상의 주요 원인은 부하 용량의 차이가 있으며, 이러한 결과는 위에서 제안한 가설을 검증하며, 구체적인 데이터 값은 추가 파일 1:표 S1에 나와 있습니다.

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밀링 전후의 CL-20의 충격 감도. 다양한 GEM 함량을 가진 가공되지 않은 CL-20, 밀링 CL-20 및 CL-20/GEM의 충격 감도는 추가 파일 1:표 S1에 나와 있습니다.

결론

결론적으로, 우리는 나노 스케일 입자 크기, 동일한 열 안정성 및 감소된 충격 감도를 가진 CL-20/GEM 복합 재료를 생산하기 위해 확장 가능한 볼 밀링 기술을 제시했습니다. CL-20과 GEM 사이의 형성 메커니즘이 제안됩니다. GO의 산소 작용기는 CL-20과의 수소 결합 상호 작용의 형성으로 인해 CL-20/GO의 생성을 촉진하여 결과적으로 산화 그래핀을 생성하고 재응집을 최소화합니다. 또한, 이 방법은 그래핀 산화물을 제조하는 번거로운 작업을 피하면서 그래핀 산화물에서 그래핀 산화물을 박리하는 매우 유용한 방법입니다. 이 방법은 그래핀 산화물 기반 복합 재료를 생산하기 위해 다른 재료(예:그래핀 산화물 로드 금속 또는 폴리머)에 쉽게 적용할 수 있습니다. 준비된 CL-20/GEM 합성물은 부스터 또는 추진제의 주성분으로 매우 적합합니다.

약어

2D:: 2차원
CL-20:: 2,4,6,8,10,12-헥사니트로-2,4,6,8,10,12-헥사아자이소우르치탄
E_a :: 겉보기 활성화 에너지
EPDM:: 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체
FESEM:: 전계 방출 주사 전자 현미경
GEM:: 그래핀 소재
GIM:: 흑연 재료
이동:: 산화 그래핀
H₅₀ :: 특별한 높이
HE:: 고폭탄
HMX:: 1,3,5,7-테라니트로-1,3,5,7-테트라조신
NC:: 니트로셀룰로오스
PBX:: 고분자 결합 폭발물
PDF:: 휴대용 문서 형식
RDX:: 헥사하이드로-1,3,5-트리니트로-1,3,5-트리아진
rGO:: 환원그래핀옥사이드/그래핀
T _b :: 임계 폭발 온도
T _p0 :: β일 때 최고 온도 _나 0입니다
XRD:: X선 회절
ΔG^≠ :: 활성화의 자유 에너지
ΔH^≠ :: 활성화 엔탈피
ΔS^≠ :: 활성화 엔트로피

MBi 및 MSb(M:Ti, Zr 및 Hf) 벌집의 양자 변칙 홀 효과 예측 얇은 Ti 중간층을 사용한 비정질 석영 상의 III-질화물 나노와이어 기반 황색 발광 다이오드의 직접 성장

나노물질