확장 가능한 볼밀링으로 나노스케일 CL-20/그래핀 산화물 복합체 제조: 입자 크기 및 감도 감소

초록

흑연 물질을 그래핀으로 박리하면서 수용액 현탁액에서 CL-20/그래핀 산화물(GO) 복합체를 형성하는 단일 단계 볼밀링 방법을 보고합니다. SEM과 XRD가 균질한 나노스케일 복합체로의 성공적 전환을 확인했습니다. 충격 감도 측정에서 현저한 감도 감소를 보였으며, 열 분석은 원료 CL-20과 비슷한 안정성을 나타냈습니다. 결과 물질은 약 200 nm 구형 입자를 나타내며, 이는 원료 CL-20 분말 300 μm에서 급격히 감소한 것입니다.

배경

CL-20, HMX, RDX 같은 고에너지 물질(HE)의 의도치 않은 폭발은 현대 분쟁 지역에서 중요한 안전 우려입니다[1]. 이들 화합물의 높은 에너지 밀도는 충격, 마찰, 충격파, 열 자극에 대한 낮은 감도로 상쇄되는 경우가 많습니다[2]. 최근 수십 년간 연구자들은 고분자 결합 폭약(PBX), 인시투 중합을 통한 마이크로캡슐 형성, 에너지 공결정 등 둔감 폭약 제조 전략을 탐구해 왔습니다[3-6]. 코팅법이 가장 널리 쓰이나 유기 용매에 크게 의존해 환경과 안전 문제를 야기합니다[7-9]. CL-20과 HMX 공결정화 같은 대안적 접근법은 유망하지만 화학적 호환성과 잔여 감도 관련 과제가 남아 있습니다[10-15]. 볼밀링은 나노결정 에너지 물질을 제조하는 확장 가능하고 용매 없는 경로를 제공합니다. 이 공정은 입자 크기를 균일하게 미세화하고 크기 분포를 좁히며 입자 형태를 구형화해 모두 기폭 감도를 낮춥니다[16]. 동시에 기계적 밀링은 결정 구조를 보존해 CL-20의 에너지 성능 유지에 필수적입니다[17]. 그래핀과 산화 그래핀(GO)은 높은 열전도도, 기계적 강도, 에너지 화합물 안정화 능력으로 주목받아 왔습니다[18-21]. 선행 연구에서 GO가 HMX와 RDX의 충격 및 충격파 감도를 낮출 수 있음을 보였습니다[8]. 본 연구는 이 개념을 CL-20로 확장해 볼밀링의 박리 능력을 활용해 흑연 물질로부터 소층 GO를 직접 생성함으로써 생산 파이프라인을 단순화하고 추가 화학적 환원 단계의 필요성을 회피합니다.

실험 방법

나노스케일 CL-20/GO 복합체 합성

원료 CL-20(리앙 앤 코)을 탈이온수에 분산시키고 흑연 물질(GIM)을 CL-20 대비 0.5%, 1%, 2%, 5% 중량비로 변화시켰습니다. 현탁액을 볼밀링했습니다(지르코니아 비드, 직경 0.1 mm, 볼-분말 비율 20, 300 RPM, 10분). 밀링 후 초음파 처리해 잔여 비드를 제거했습니다. 생성물을 CL-20, CL-20/GO₀.₅, CL-20/GO₁, CL-20/GO₂, CL-20/GO₅로 명명했습니다(환원 GO, rGO에도 유사 명명법 적용).

특성 분석

전계방출 SEM(MIRA3 LMH, Tescan, 10 kV)으로 형태 데이터 획득. 분말 XRD(DX-2700, 단동 하오위안, Cu-Kα λ=1.5418 Å)로 5°-50° 범위(스텝 0.03°, 6초) 측정. 시차 주사 열량계(DSC, DSX-131, Setaram)로 5, 10, 20 °C min⁻¹에서 측정. 충격 감도는 자제 12단 낙하 해머 장치로 측정했으며, 특수 높이 H₅₀을 25회 시험으로 결정했습니다.

결과 및 고찰

SEM 이미지(Fig. 1)에서 원료 CL-20은 평균 ~300 μm 크기의 방추형 모양을 보입니다. 볼밀링 후 입자는 약 200 nm 크기의 구형에 가까워집니다(Fig. 1c-f). GO 존재 시 얇은 주름진 시트가 CL-20 표면을 코팅하는 것이 관찰되어(Fig. 1d-g) 밀링 중 성공적 담지를 나타냅니다. 그러나 rGO는 기능기 밀도가 낮아 덜 뚜렷한 층상을 보입니다. XRD 패턴(Fig. 2)은 밀링 후 ε-CL-20 결정 구조 유지를 확인합니다: 특성 피크 12.59°, 13.82°, 30.29°(면 (1,1,-1), (2,0,0), (2,0,-3))가 남아 있으나 밀링 유도 배향성으로 피크 강도 변화가 있습니다. CL-20/GO₅에서 10°(0,0,2)에 뚜렷한 GO 피크가 나타나 SEM 증거를 뒷받침합니다. 제안된 형성 메커니즘(Fig. 3)은 흑연의 소층 GO로의 동시 박리와 CL-20 입자 미세화로 이어져, GO 기능기와 CL-20 질소 원자 간 비공유 상호작용(수소 결합)으로 층간 복합체를 형성합니다. rGO는 충분한 기능기가 없어 계면 결합이 약합니다. DSC 분석(Fig. 4)은 나노스케일 CL-20과 GO 복합체가 원료 CL-20보다 매끄럽고 잘림 없는 흡열 피크를 보여 열적 폭주 완화를 나타냅니다. Kissinger 플롯(Fig. 5a)과 운동론적 보상 분석(Fig. 5b)에서 CL-20/GO₂와 CL-20/GO₅의 겉보기 활성화 에너지(Eₐ)가 다른 시료보다 약간 높으나, 지수 인자(A)가 Eₐ와 예상되는 선형 관계를 따라 모든 시료에서 일관된 분해 메커니즘을 시사합니다. DSC 데이터로부터 계산된 열역학적 매개변수(ΔG≠, ΔH≠, ΔS≠)는 모든 복합체가 CL-20 고유 안정성을 유지함을 확인합니다: 피크 온도(Tₚ₀)와 임계 폭발 온도(T_b)는 원료 CL-20과 비교해 변화가 없습니다. 충격 감도 측정(Fig. 6)은 GO 함량 증가에 따라 H₅₀이 점진적으로 증가함을 보여줍니다: CL-20/GO₅는 >150 cm에 도달한 반면 원료 CL-20은 ~60 cm입니다. rGO 복합체는 기능기 상호작용 감소로 더 낮은 H₅₀ 값(예: CL-20/rGO₅ ~120 cm)을 보입니다. GO 층이 제공하는 향상된 윤활과 열 방산이 충격 시 핫스팟과 전위 네트워크 형성을 줄여 감도를 낮춥니다. 종합적으로 이 결과들은 볼밀링이 형태적으로 미세화되고 기계적으로 둔감화된 나노스케일 CL-20/GO 복합체를 생성하면서 열적 성능을 손상하지 않음을 확인합니다.

결론

본 연구에서 설명한 확장 가능한 볼밀링 접근법은 ~200 nm 입자 크기, 구형 형태, 동등한 열적 안정성, 현저히 감소된 충격 감도를 가진 CL-20/그래핀 산화물 복합체를 생성합니다. 이 공정은 GO의 산소 기능기를 활용해 응집을 억제하고 효율적 박리를 촉진하는 견고한 비공유 계면을 형성합니다. 이 방법은 별도 화학적 환원 단계의 필요성을 제거하며 다른 에너지 시스템(예: 금속 또는 고분자 담지 GO 복합체)에도 쉽게 적용 가능합니다. 결과 물질은 안전성과 성능의 균형이 필요한 부스터나 추진제 응용에 유망한 후보입니다.

약어

2D:

2차원

CL-20:

2,4,6,8,10,12-헥사니트로-2,4,6,8,10,12-헥사아자아이소워츠테인

Eₐ:

겉보기 활성화 에너지

EPDM:

에틸렌-프로필렌-디엔 단량체

FESEM:

전계방출 주사전자현미경

GEMs:

그래핀 물질

GIMs:

흑연 물질

GO:

그래핀 산화물

H₅₀:

특수 높이

HEs:

고에너지 물질

HMX:

1,3,5,7-테트라니트로-1,3,5,7-테트라조신

NC:

니트로셀룰로오스

PBXs:

고분자 결합 폭약

PDF:

휴대용 문서 형식

RDX:

헥사하이드로-1,3,5-트리니트로-1,3,5-트리아진

rGO:

환원 그래핀 산화물/그래핀

ΔG≠:

활성화 자유 에너지

ΔH≠:

활성화 엔탈피

ΔS≠:

활성화 엔트로피