고체 전구체 두 단계 CVD로 성장한 Au 촉매 InGaAs 나노와이어 형성 메커니즘 이해

요약

고체 전구체 두 단계 화학기상증착(CVD)법으로 제조된 Au 촉매 InGaAs 나노와이어(NW)의 형태와 미세구조를 주사 전자 현미경(SEM)과 고분해능 투과 전자 현미경(HRTEM)으로 체계적으로 조사했습니다. 상세한 구조적 특성화와 통계 분석 결과 InGaAs NW에서 지그재그 표면 형태와 매끄러운 표면 형태 두 가지 특정 형태가 지배적임을 밝혔습니다. 지그재그 형태는 쌍정 구조의 주기적 존재로, 매끄러운 형태는 쌍정 구조 부재로 인한 것입니다. HRTEM 이미지와 에너지 분산형 X선 분광법(EDX)은 촉매 헤드가 Au₄In과 AuIn₂ 두 구조를 가지며, 이들이 입방상 결정 형태의 InGaAs NW를 생성함을 보여줍니다. InGaAs NW 성장 메커니즘은 Au 나노입자가 작은 구형으로 녹는 것으로 시작합니다. In 원자가 Au 구 속으로 확산되어 Au-In 합금을 형성합니다. 합금 내 In 농도가 포화점에 도달하면 In 침전이 Ga, As 원자와 반응해 촉매와 기판 계면에서 InGaAs를 형성합니다. InGaAs 화합물 형성 후 추가 침전과 반응은 InGaAs와 촉매 계면에서만 일어납니다. 이 결과는 다양한 소자 응용을 위한 고품질 InGaAs NW 형성에 중요한 InGaAs NW 성장 공정에 대한 근본적 이해를 제공합니다.

배경

나노와이어, 나노튜브, 나노로드 같은 1차원 반도체 나노소재는 독특한 특성과 양자 구속 효과로 많은 주목을 받아왔습니다[1-14]. 특히 인듐 비소화물(InAs) 나노와이어는 구속 효과와 높은 캐리어 이동도로 독특한 자기적, 전기적 특성을 확장해 880~3500 nm 범위 광전소자 응용과 전계효과 트랜지스터(FET) 후보로 연구되었습니다[15-20]. 특히 3000~10000 cm²/Vs 범위 탁월한 전자 이동도를 가진 단일 InAs NW FET가 광범위하게 조사되었습니다[15,18]. 그러나 순수 InAs NW 기반 소자는 작은 전자 밴드갭(0.34 eV) 기원으로 큰 누설 전류와 작은 온/오프 전류비로 항상 고통받습니다[19,21,22]. 큰 누설 전류와 작은 온/오프비는 소자 스위칭 특성에 영향을 주며 NW FET 실용 응용에 큰 의미가 있습니다.

InAs에 비해 삼원계 In_xGa_1-xAs는 조절 가능한 화학량론과 0.34 eV ≤ E_g ≤ 1.42 eV 밴드갭으로 좋은 대체 소자 채널 소재임이 입증되었습니다. 이 치환은 높은 전자 이동도를 심각히 희생하지 않으면서 누설 전류를 크게 줄일 수 있습니다[19,21-24]. 이전 연구에서 In_xGa_1-xAs NW 성분과 In_xGa_1-xAs NW FET 전기적 특성 관계를 체계적으로 연구했습니다. In 농도 감소로 오프 전류가 약 2배 주문 감소하고 온/오프 전류비 약 2배 주문 향상되며 이동도 소폭 감소만 보였습니다[21]. NW 성분 외에도 III-V NW에서 쌍정면, 적층 결함 같은 결정 결함 수는 CVD 공정 중 부적절한 성장 매개변수에서 종종 기인합니다[19,25-28]. 이러한 결정 결함은 기하학적, 전자적 구조에도 심각한 영향을 줍니다. 예: 아연혼합 세그먼트가 캐리어를 트래핑해 다형 InP NW에서 전자 수송 속도 감소[28]. 따라서 제어된 구조와 낮은 결함 밀도의 InGaAs NW 합성이 모든 기술 응용에서 캐리어 이동도와 수명 개선에 중요합니다. 그러나 현재 복잡한 성장 공정으로 In_xGa_1-xAs NW(x=0~1)를 전체 길이에 걸쳐 균일 구조와 낮은 결함 밀도로 합성하는 것은 여전히 상당한 도전입니다[1,26]. 따라서 CVD 법으로 In_xGa_1-xAs NW 성장 메커니즘을 철저히 탐구해 고품질 NW 제작 공정 설계가 필요합니다.

이전 연구에서 저비용 단순 2단계 성장 기술인 고체 전구체 CVD를 개발해 비정질 SiO₂ 기판과 Au 나노입자 촉매 종자로 기상-액상-고상(VLS) 메커니즘으로 조밀, 장대, 결정질, 화학량론적 InGaAs NW를 우수한 전기적 특성으로 합성했습니다[19,21,22]. 이 NW들은 접촉 인쇄 기술로 다양한 기판에 평렬 배열 및 이종 통합 가능해 분자 빔 에피택시나 금속유기 CVD 같은 고비용 결정 기판 성장 대비 실용 응용 잠재력을 입증했습니다[22,29]. InGaAs NW 전기적 특성은 체계적으로 조사되었으나, NW 상세 형태와 결정 구조는 충분히 알려지지 않았습니다[19,21,22]. 따라서 비정질 기판 상 Au 촉매 InGaAs NW 형태, 구조 조성, 화학 조성을 체계적으로 조사했습니다. 이 방식으로 생산된 NW는 매끄러운 표면과 지그재그 표면을 모두 가집니다. 지그재그 표면은 주기적 쌍정 구조 존재로 인한 것입니다. 동시에 Au₄In과 AuIn₂ 두 종류의 촉매 헤드도 관찰되었습니다. 또한 HRTEM으로 촉매 헤드와 NW 간 방향 관계 연구 결과 VLS 성장 메커니즘을 따름을 시사했습니다. 결과는 매끄러운 표면, 최소 쌍정 결함, 향상된 결정성, 후속 최적화된 소자 성능을 가진 '보텀업' InGaAs NW 제작에 가치 있는 지침을 제공합니다.

실험 방법

InGaAs NW 제조

InGaAs NW는 이전 보고된 고체 전구체 CVD 법으로 높은 성장 수율 보장 위해 제작했습니다[15,16]. 실험 설정은 그림 1에 나와 있습니다. 간단히, InAs와 GaAs 분말(99.9999% 순도)을 1:1 중량비로 섞어 질화 붕소 도가니에 담았습니다. 이 도가니를 실험관 상류 끝에 실어 Ga, In, As 원자 공급원으로 했습니다. 50-nm 두께 열산화막이 있는 SiO₂/Si 기판에 0.5-nm 두께 Au 촉매막을 깔고 하류 중간 구역에 약 20° 기울여 장착했습니다. 도가니와 기판 간 거리는 10 cm 유지했습니다. 기판을 800°C로 예열해 10분 유지해 하류 구역에 Au 나노클러스터 획득 후 냉각, 600°C 유지. 하류 구역 600°C일 때 GaAs와 InAs 분말 구역을 820°C로 가열. 분말 구역을 이 온도에서 2분 유지해 Au 촉매 핵생성 허용, 이후 기판 구역을 성장 온도 520°C로 냉각해 30분 유지해 NW 충분한 성장 시간 확보. 순수 H₂(99.9995% 순도) 100 sccm 유량으로 증발 전구체 기판 이송 및 시스템 퍼징으로 NW 산화 방지 및 고품질 InGaAs NW 획득. 이후 전구체와 기판 히터 끄고 H₂ 하 실온 냉각.

InGaAs NW 실험 설정 개요도

InGaAs NW 특성 분석

성장한 InGaAs NW 형태는 SEM(Philips XL30)과 명시야(BF) 투과 전자 현미경(TEM, Philips CM-20)으로 조사했습니다. 성장 NW 결정 구조는 HRTEM-(JEOL 2100F, 200 kV)과 고속 푸리에 변환(FFT) 이미지로 분석했습니다. 성장 InGaAs NW 화학 조성과 촉매 팁은 JEOL 2100F 부착 에너지 분산형 X선(EDX) 검출기로 연구했습니다. 선택 영역 전자 회절(SAED), 명시야(BF), HRTEM, EDS 검사는 JEOL 2100F TEM 200 kV로 수행했습니다. TEM 시편 위해 InGaAs NW를 기판 표면에서 벗겨내 에탄올에 초음파 분산 후 구멍 탄소막 코팅 구리 그리드에 떨어뜨렸습니다.

결과 및 논의

그림 2a 평면 SEM 이미지에서 합성된 InGaAs NW가 비교적 직선적이고 조밀하며 10 µm 이상 길이로 FET 구성 좁은 채널(<10 µm) 관통에 충분함을 볼 수 있습니다. 단면 SEM 이미지(추가 파일 1: 그림 S1) 기반으로 NW가 기판에 수직이 아님을 알 수 있어 기판과 NW 간 에피택시 성장 관계 없음을 나타냅니다. BF TEM 이미지(그림 2b)도 균일 직경과 길이의 InGaAs NW를 보여줍니다. NW 직경 분포 결정을 위해 100개 NW 측정. 그림 2d에서 가장 흔한 NW 직경은 30-50 nm 사이, 평균 39.5 ± 7.1 nm. 50 nm 초과 또는 30 nm 미만 직경 NW는 소수. 추가 TEM 조사(그림 2c)에서 화살표 가리킨 InGaAs NW가 직선 매끄러운 표면뿐만 아니라 상단에 명백한 Au 나노입자를 가져 VLS 성장 메커니즘 일치함을 보여줍니다[3,30]. 다른 NW들은 촉매 헤드 없으며 대부분 지그재그 표면 가집니다. 촉매 헤드가 TEM 그리드 시료용 초음파 분산 과정 중 쌍정면 결함으로 탈락했을 수 있습니다.

a 반응 후 기판 표면 SEM 이미지. b, c InGaAs NW TEM 명시야 이미지. d InGaAs NW 직경 분포 히스토그램

고배율 TEM 이미지(그림 3a, b) 기반으로 InGaAs NW에서 두 가지 뚜렷한 형태 확인. 그림 3a는 매끄러운 표면과 어두운 Au 촉매 종자 가진 NW 보여줌. Au 촉매와 NW 직경 모두 ~30 nm. 그림 3b는 매끄러운 것과 비슷한 직경(~35 nm)이나 다단계 거친 표면, 촉매 헤드 없음. 이 두 형태 미세구조 조사 위해 HRTEM 사용. 그림 4a BF TEM 이미지에서 지그재그 표면 NW가 NW 축 방향 따라 주기적으로 나타나는 여러 번갈아 밝고 어두운 조인트로 구성됨 명확히 보여주며 평면 결함 구조 존재 나타냄. 그림 4b는 그림 4a 표시 사각 영역 확대 HRTEM 이미지. 이 확대 HRTEM 이미지 기반으로 지그재그 형태가 백색 화살표 표시 쌍정 경계에서 주기적 쌍정 결정 존재로 인한 것임 결론 내릴 수 있음. 쌍정 결정 두 부분이 같은 (111) 결정면 공유. 주기적 쌍정 결정 폭 약 10-20 nm. 삽입 (i)-(iii)는 영역 A, 영역 A/B 계면, 영역 B에서 취한 SAED 패턴. 삽입 (i)과 (iii)은 영역 A와 B 결정이 모두 InGaAs <110> 존 축으로 포착된 입방 아연혼합 상, 성장 방향 <111> 방향임을 보여줌. 삽입 (ii)은 영역 A/B 계면에서 노란, 빨간 선으로 표시된 두 세트 회절 패턴 명확히 보여줌. 노란, 빨간 선이 각각 삽입 (i), (iii)과 같은 회절 패턴 보여 지그재그 형태가 주기적 쌍정 결정 결과임 추가 확인.

두 형태 InGaAs NW TEM 명시야 이미지, a 매끄러운 표면 b 지그재그 표면

a 지그재그 형태 명시야 TEM 이미지. b a 표시 사각 영역 HRTEM 이미지, (i)-(iii) 삽입은 A 영역, A/B 경계 영역, B 영역 해당 SAED 패턴

그림 5a는 매끄러운 표면, 계단이나 지그재그 형태 없는 InGaAs NW HRTEM 이미지. 또한 NW 끝에 반구형 Au 나노입자 보여 NW 성장 촉매함. 매끄러운 NW 미세구조와 지그재그 것 비교 위해 HRTEM 이미지 촬영, 그림 5b, InGaAs <011> 존 축 보여줌. 두 쌍 흰색 선으로 표시된 결정면 간 평면 간격 3.40 Å 측정, 입방상 InGaAs 대응 평면과 일치. 40개 이상 NW HRTEM 이미지 체계적 조사 결과 매끄러운 NW 미세구조가 지그재그 것과 다름 결론. 매끄러운 NW 결정면은 쌍정이나 적층 결함 거의 없이 일관되고 결맞음. 이는 InGaAs NW 완벽한 결정 구조가 매끄러운 표면 형성 이끔 의미. 더 중요하게, 매끄러운 표면과 낮은 쌍정 결함 밀도는 전자 산란이나 트래핑하지 않아 NW 따라 캐리어 전이에 유익[18,19]. InGaAs NW 쌍정 결함과 거친 표면은 캐리어 산란과 트래핑 유발해 전기적 성능 심각 저하[3,4,15]. 따라서 제어된 결함 밀도와 매끄러운 표면 InGaAs NW 합성이 다양한 기술 응용 전기적 특성 개선에 중요.

a 매끄러운 표면 NW 명시야 TEM 이미지. b a 표시 사각 영역 HRTEM 이미지

보고된 바와 같이 촉매 나노입자, 특히 조성, 미세구조, NW와의 방향 관계는 CVD 법 생산 NW 형성에 중요 역할[3]. 따라서 InGaAs NW 상단 Au 나노입자 미세구조를 HRTEM으로 광범위하게 조사했습니다. 40개 이상 NW 종합 결과 촉매 헤드 주로 Au₄In(육방 구조)과 AuIn₂(입방 구조) 두 형태 발견. 대부분의 매끄러운 표면 NW가 각 시료에서 같은 결정 구조 가지므로 두 촉매 헤드 형성은 NW 냉각 속도 미세 온도 차이 때문일 수 있음. Au₄In 나노입자 HRTEM 이미지(그림 6a)에서 촉매 직경 약 24.8 nm, NW 23.5 nm와 유사. InGaAs NW는 에너지적으로 유리한 <111> 방향 성장하며, 따라서 <111> 방향 정렬된 NW 핵이 항상 더 빨리 성장해 성장 과정 지배[3,13]. 세 흰색 선 표시 결정면(그림 6a)은 Au₄In {10-10} 면에 대응하며, 두 흰색 선 표시 입방상 InGaAs NW {111} 결정면과 평행(그림 6a). 종자/NW 계면 방향 관계는 Au₄In {10-10}|InGaAs {111}임 명시적 증명. 그림 6b HRTEM 이미지엔 직경 30.0 nm 유사 NW(30.2 nm) 가진 또 다른 입방 구조 InGaAs NW와 AuIn₂ 촉매 헤드 표시. 흰색 선 표시 결정면은 AuIn₂ {220} 면에 기인하며, 평행한 흰색 선 쌍으로 표시된 제조 NW {111} 면과 평행(그림 6b), NW가 <111> 방향 성장함 나타냄. 따라서 고체 전구체 CVD 법 생산 InGaAs 결정 구조와 성장 방향에 촉매 헤드 조성과 상 구조 영향 없음 결론. 입방 AuIn₂와 육방 Au₄In 모두 균일한 입방상 구조와 <111> 성장 방향 InGaAs NW 성장 촉매 가능해 InGaAs NW 대규모 응용에 유리. 촉매 헤드 조성 추가 확인 위해 그림 6a, b 보인 촉매 헤드 EDX 분석 수행, 대응 스펙트럼 그림 6c, d. Cu, Au, In 원소 촉매에서 검출, Cu 신호 TEM 그리드서 기인해 완전히 무시 가능. 그림 6c, d 스펙트럼 기반 Au와 In 원자비 각각 4:1, 1:2로 정량화돼 HRTEM 결과와 일치. Ga, As 원소 촉매 헤드서 발견 안 됨. Au 내 Ga, As 낮은 용해도로 Ga, As 원소가 촉매 헤드 효율적 확산 못 함 때문일 수 있음[15]. CVD 기술 합성 III-V NW에서 NW 형태와 수송 특성은 촉매 헤드 성분과 결정 구조에 강하게 의존. 따라서 Au 촉매 헤드와 촉매-NW 관계 체계적 조사가 InGaAs NW 캐리어 수송 특성 구별 이해에 중요.

두 구조 Au 나노입자 HRTEM 이미지, a Au₄In b AuIn₂. c, d a, b Au 나노입자 EDS

HRTEM과 EDX 분석 기반으로 CVD 법 생산 InGaAs NW VLS 성장 메커니즘 추론 가능. 그림 7은 이중 온도존 튜브 퍼니스 내 InGaAs NW 성장 공정 개요도. 첫째, GaAs와 InAs 분말 820°C 가열해 Ga, In, As 원자 기화. 이 증기 운반 기체 도움으로 전체 성장 기간 기판 이송. 반응 시작 시 Au 나노입자 SiO₂ 기판 위 금속-반도체 시스템 공융점 이상 온도서 액체 구형으로 녹음. In-Au 합금 낮은 녹는점으로 In 원자 Au 나노입자 확산해 In-Au 합금 형성. Au 내 Ga, As 용해도 매우 낮아 Ga, As 원자 Au 나노입자 확산 못 함. 반응 시간 증가로 인듐 농도 점점 높아지고 In 포화점 도달하면 In 원자 침전해 촉매와 기판 계면에서 Ga, As 원자와 결합 InGaAs 형성. InGaAs 형성 후 In 침전이 Ga, As와 함께 NW와 촉매 계면에서만 발생. 추가 성장 시간으로 기판 위 긴 InGaAs NW 형성. 이 성장 메커니즘은 통상 VLS 메커니즘과 유사[3,31]. 앞서 언급했듯 본 실험 거의 모든 NW가 {111} 면이 조밀 충진 최저 에너지라 <111> 방향 성장[3,21,22]. 비정질 SiO₂ 성장 기판으로 NW는 기판과 특정 방향 관계 없음(단면 SEM 이미지 추가 파일 1: 그림 S1). 또한 NW 형성 중 가열 온도 미세 변화로 NW 내부 응력 형성 가능[5,21]. 이 응력 해소 위해 쌍정 구조 NW 내 형성돼 지그재그 형태 유도. 응력 완전 해소 시 NW 내부 결함 형성 안 돼 매끄러운 부분도 관찰 가능. 게다가 NW 직경 주로 촉매 직경 제어됨. In이 Ga, As 원자와 반응해 촉매에서만 NW-촉매 계면에서 침전하므로 InGaAs NW 특정 직경 제작은 촉매 직경 조절로 가능.

우리 연구 InGaAs NW VLS 성장 메커니즘 개요도

결론

결론적으로 InGaAs NW는 CVD 법으로 성공적으로 합성 가능. NW 평균 직경 39.5 ± 7.1 nm, 성장 방향 <111>. NW 표면 형태 두 가지, 지그재그 표면과 매끄러운 표면. 출현 무작위이며 같은 NW 내에서도 발생 가능. HRTEM 조사로 지그재그 형태가 주기적 쌍정 구조 존재로 인한 것임 밝힘, 주로 NW 내부 응력 때문. NW 형성 메커니즘은 Au 나노입자 작은 구로 녹고 In 원자 Au 구 확산해 Au-In 합금 형성 시작. In 농도 포화점 도달하면 In 원자 침전해 촉매와 기판 계면에서 Ga, As 원자와 결합 InGaAs 형성. InGaAs 침전은 InGaAs와 촉매 계면에서만 발생. 반응 시간 증가로 기판 위 긴 InGaAs NW 형성. 추가로 NW 직경은 촉매 크기에 의해 결정되는 듯. 두 촉매 Au₄In과 AuIn₂ 모두 입방 구조 <111> 성장 방향 InGaAs NW 생성. 모든 발견은 향후 기술 응용 최적화된 소자 성능 위한 고품질 InGaAs NW 합성 이해 증진 제공.

약어

EDX:

에너지 분산형 X선 분광법

HRTEM:

고분해능 투과 전자 현미경

NWs:

나노와이어

SAED:

선택 영역 전자 회절

SEM:

주사 전자 현미경

TBs:

쌍정 경계

TEM:

투과 전자 현미경