철은 다양한 분야에서 광범위하게 사용되므로, Fe³⁺를 직접, 신속, 고감도로 검출할 수 있는 센서의 설계와 구축은 매우 중요하고 시급한 과제입니다. 본 연구에서는 간헐적 초음파 공정을 통해 N,N-디메틸포름아미드(DMF)를 용매로 사용하여 형광성 MXene 양자점(MQDs)을 합성했습니다. 제조된 MQDs는 UV-Vis 흡수 분광법, 형광 분광법, X선 광전자 분광법(XPS), 푸리에 변환 적외선 분광법(FTIR) 등으로 특성 분석되었습니다. 정전기 유도 응집 소광 메커니즘을 기반으로, 형광 MQDs 프로브는 Fe³⁺ 검출에 대해 0.6377 mM⁻¹의 감도와 1.4 μM의 검출 한계를 보이며, 기존 연구들보다 우수한 성능을 나타냈습니다. 본 MQDs 기반 프로브는 Fe³⁺ 감지 소자로서 유망한 응용 가능성을 보여줍니다.
2차원 전이 금속 카바이드 또는 나이트라이드에서 유래한 MXene 양자점(MQDs)은 풍부한 금속 결손 부위, 우수한 전하/전자 수송 능력, 우수한 생체 적합성 등 매력적인 물리화학적 특성을 지녀 에너지 저장, 촉매, 센서, 열전, 바이오 이미징 등 폭넓은 분야에 응용되고 있습니다[1-5]. 최근 적절한 밴드갭, 쉬운 표면 개질, 양자 크기 효과 등으로 인해 MQDs의 형광 특성이 금속 이온, 차아염소산염, 글루타티온 등의 광학 센싱 분야에서 큰 응용 전망을 보이고 있습니다[6-8]. 보고에 따르면 양자점 기반 센서의 성능은 물질의 광학적 및 표면/계면 특성에 크게 의존하며, 특히 MQDs의 경우 더욱 그렇습니다[9-11]. 한편, MQDs 합성에서 표면 캡핑 유기 리간드와 용매의 중요한 역할을 이해하기 위한 연구 노력이 지속되어 왔습니다. 예를 들어, Zhou 등은 2,3-다이아미노페나진과 결합된 질소 도핑 Ti₃C₂ QDs를 합성하여 H₂O₂와 잔틴에 대한 민감한 비율 센서를 개발했으며, 검출 한계는 각각 0.57, 0.34 μM이었습니다[12]. Liu 등은 디메틸 술폭사이드(DMSO)에서 합성된 형광 MQDs를 전자 전달과 내부 필터 효과를 결합하여 Fe³⁺를 고감도, 고선택성으로 검출했습니다[13]. 이러한 진전에도 불구하고, 형광 MQDs 기반 센서에 대한 현재 연구는 금속 이온에 대해 여전히 제한적이며, 해당 소자 구축은 개발되지 않았습니다. 또한 MQDs의 광학적 및 계면 특성 간의 관계 탐구는 아직 초기 단계입니다.
필수 금속인 철은 모든 분야에서 광범위하게 사용됩니다. 한편, 다량의 페리 이온을 함유한 폐수가 지속적으로 자연 환경으로 방출되어 미생물과 먹이 사슬에 해를 끼칩니다[14-16]. 다른 한편, 혈액 내 철 이온 수치는 인체 건강에 결정적이며, 관련 장애는 심계항진, 빈혈, 장기 기능 장애 등 심각한 생리적 반응을 초래할 수 있습니다[17, 18]. 따라서 철 함량의 정확한 측정은 인류와 사회의 지속 가능한 발전에 매우 중요합니다. 현재까지 원자 흡수 분광법, 유도 결합 플라즈마 질량 분석법, 비교색법, 전기화학법 등 다양한 분석 기술이 Fe³⁺ 검출에 활용되어 왔습니다[19-21]. 이 중 형광 분석법은 고감도, 빠른 반응, 우수한 선택성 등의 독특한 장점을 제공합니다. 양자점, 소분자 프로브, 금속-유기 골격체, 금속 나노클러스터 등 다양한 형광 나노물질도 Fe³⁺ 분석을 위해 개발되었습니다[22-26]. 그러나 기존 감도와 선택성은 현장 및 휴대용 검출에 여전히 큰 과제로 남아 있습니다. 직접적이고 빠르며 고감도인 Fe³⁺ 프로브의 연구 개발은 여전히 시급하고 중요합니다.
따라서 본 연구에서는 간헐적 초음파 공정으로 N,N-디메틸포름아미드를 용매로 사용하여 형광 MQDs를 합성했습니다. 제조된 MQDs는 UV-Vis 흡수, 형광 스펙트럼, X선 광전자 에너지 스펙트럼, 푸리에 변환 적외선 분광법으로 특성 분석되었습니다. 정전기 유도 응집 소광 메커니즘을 기반으로, 형광 MQDs 프로브는 Fe³⁺ 검출에 대해 우수한 감지 성능을 보였습니다. 감도는 0.6377 mM⁻¹, 검출 한계는 1.4 μM으로 기존 연구들보다 우수했습니다. 본 MQDs 기반 프로브가 Fe³⁺ 감지 소자로서 유망한 후보가 될 것으로 기대됩니다.
벌크 티타늄 알루미늄 카바이드 분말(Ti₃AlC₂, 98%)은 베이징 포르스만 과학기술 유한회사에서 구입했습니다. 플루오린화 수소산(HF, A.R., ≥40%), 질산 아연 육수화물(Zn(NO₃)₂·6H₂O, A.R.), 염화 나트륨(NaCl, A.R.), 염화 칼륨(KCl, A.R.)은 시노팜 화학 시약 유한회사(상하이)에서 구입했습니다. 질산 철 구수화물(Fe(NO₃)₃·9H₂O, A.R.), 질산 니켈 육수화물(Ni(NO₃)₂·6H₂O, A.R.), 질산 코발트 육수화물(Co(NO₃)₂·6H₂O, A.R.)은 광동 광화 과기 유한회사에서 얻었습니다. N,N-디메틸포름아미드(C₃H₇NO, DMF, A.R.)와 질산 구리 삼수화물(Cu(NO₃)₂·3H₂O, A.R.)은 상하이 마클린 생화학 유한회사에서 얻었습니다. 질산 알루미늄 구수화물(Al(NO₃)₃·9H₂O, A.R.)은 알라딘에서, 질산(HNO₃, 65-68%)은 청두 크론 화학 유한회사에서 얻었습니다. 염화 암모늄(NH₄Cl, A.R.)과 염화 마그네슘 육수화물(MgCl₂·6H₂O, A.R.)은 각각 상하이 잔윈 화학 유한회사와 시롱 화학 유한회사에서 구입했습니다.
투과 전자 현미경(TEM) 이미지는 300 kV 가속 전압의 Titan G2 60-300으로 획득했습니다. X선 광전자 분광법(XPS) 실험은 Mg Kα 양극을 장착한 AVG Thermo VG ESCALAB 250 분광계로 수행했습니다. 푸리에 변환 적외선(FTIR) 스펙트럼은 BRUKE Vertex-70 FTIR 분광계로 기록했습니다. UV-Vis 스펙트럼은 UV-3000PC 분광계(상하이 마파다 기기 유한회사)로 얻었습니다. 제타 전위는 Zeta Sizer Nano ZS(말번 인스트루먼트, 영국)로 측정했습니다. 형광 스펙트럼은 F-4600 형광 분광광도계(히타치, 일본)로 기록했습니다.
전형적인 공정에서, 20 mL의 플루오린화 수소산을 2 g의 벌크 Ti₃AlC₂ 분말이 든 테플론 용기에 첨가했습니다. 혼합물을 실온에서 48시간 동안 지속적으로 교반했습니다. 이 과정에서 알루미늄 층이 식각되었으며, 1차 생성물은 원심 분리와 다량의 초순수로 중성이 될 때까지 세척하여 수집했습니다. 이후 얻은 고체 물질을 50 mL의 DMF에 분산시키고, 48시간 동안 간헐적으로 초음파 처리했습니다. 원심 분리 후 노란색 상등액을 최종 생성물로 수집하여 보관했습니다.
전형적인 검출에서, Fe(NO₃)₃ 용액을 원액(10 mM)으로부터 질산 수용액(10 mM)으로 희석하여 제조했습니다. 다양한 부피의 Fe³⁺ 용액을 제조된 MXene 양자점 용액 300 μL과 혼합하고, 실온에서 60초 후 형광 스펙트럼을 측정했습니다. MXene 양자점의 Fe³⁺에 대한 선택성을 검토하기 위해, 10 mM 농도의 다른 금속 이온(Na⁺, K⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Co²⁺, Zn²⁺, Mg²⁺, Al³⁺, NH₄⁺)도 테스트하고 해당 형광 강도 변화를 기록했습니다.
본 연구에서 MQDs 합성은 48시간의 간헐적 초음파 처리를 통해 완료되었습니다. Fig. 1에 보인 바와 같이, 플루오린화 수소산을 식각 시약으로 사용하여 벌크 Ti₃AlC₂ 분말을 먼저 Ti₃C₂ 나노시트로 전환한 후, 초음파와 DMF 용매의 도움으로 MQDs로 절단했습니다. MQDs 형성을 확인하기 위해 투과 전자 현미경(TEM) 실험을 수행했습니다. Fig. 2a에 나타난 바와 같이, 이전 보고들과 일치하게 나노시트 대신 풍부한 MXene 양자점이 관찰되었습니다[27-29]. 한편, Fig. 2a의 오른쪽 아래 삽입도는 MQDs의 고해상도 투과 전자 현미경 이미지를 보여줍니다. 격자 간격은 1.02 nm로 결정되어 MQDs의 성공적인 형성을 뒷받침합니다. 100개 입자 계수를 기반으로, 얻어진 MQDs의 통계적 평균 크기는 Fig. 2a의 왼쪽 삽입도와 같이 2.75 nm로 추정되었습니다.
보고된 바와 같이, 광학적 특성은 양자점에서 가장 매력적인 부분 중 하나입니다. Fig. 2b에서 합성된 MQDs의 형광 특성이 밝혀졌습니다. 여기 파장과 방출 파장은 각각 365 nm와 445 nm로 결정되어, 여기 파장에서 청색 형광을 나타냅니다. Fig. 2c는 MQDs의 UV-Vis 스펙트럼을 보여줍니다. 흡수는 파장 증가에 따라 감소했으며, 주요 흡수 영역은 400 nm 이하로 높은 전자 에너지 준위를 나타냅니다. 킨산 황산염을 기준 물질로 사용하여 MQDs의 양자 수율을 4.5%로 계산했습니다. MQDs의 화학 결합을 분석하기 위해 푸리에 변환 적외선 분광법(FTIR) 실험을 수행했습니다. Fig. 2d에서 1462 및 1654 cm⁻¹의 피크는 각각 C-N 및 C=O 결합의 신축 진동 모드에서 기인했습니다[30, 31]. 2894 및 2914 cm⁻¹의 신호는 C-H(-CH₃ 및 -CH=O) 신축 진동 모드에 기인하며, 초음파 공정 중 DMF 분자에 의한 MQDs 표면 개질을 나타냅니다[32]. 2365 cm⁻¹의 피크는 공기 중 이산화탄소에서 기인한 것으로 알려져 있습니다. X선 광전자 분광법(XPS)은 원소의 화학적 환경에 민감하여 원소의 화학적 원자가 상태 분석에 사용될 수 있습니다. Fig. 3a는 MQDs의 서베이 스펙트럼을 보여줍니다. 예상대로 Ti, C, O, N 원소가 제조된 MQDs에서 발견되었습니다. 알루미늄 신호가 없는 것은 중간 층이 완전히 식각되었음을 나타냅니다. 분해된 C 1s 스펙트럼은 Fig. 3b에 제시되어 있습니다. 상대적으로 높은 강도를 기반으로 C-C 화학 결합이 주요 결합 모드로 간주되었습니다. DMF 도입으로 인해 C-N 화학 결합도 제조된 물질에 존재하며, 이는 다음 N 1s 스펙트럼으로 설명할 수 있습니다. Fig. 3c에 나타난 바와 같이, C-N-C 및 C-N 화학 결합 신호가 각각 400.1 eV와 402.3 eV의 결합 에너지에서 N 1s 스펙트럼에 나타났습니다. Ti 2p 스펙트럼(Fig. 3d)에서 458.7 eV와 464.3 eV의 피크는 각각 Ti-O 결합의 Ti 2p₁/₂와 Ti 2p₃/₂에 기인하며, 문헌 결과와 일치합니다[33, 34]. 따라서 TEM 이미지와 결합하여 이 결과들은 DMF 분자로 개질된 MQDs의 성공적인 형성을 추가로 입증합니다.
높은 형광 강도를 기반으로, 제조된 MXene 양자점을 수용액 내 페리 이온 분석에 적용했습니다. Fig. 4a에 보인 바와 같이, MQDs의 형광 강도는 페리 이온 첨가에 따라 점차 감소하여 효과적인 소광 효과를 나타냈습니다. 특히, 1.4 mM 농도의 페리 이온에 의해 약 30%의 형광 강도가 억제되었습니다. 추가적인 정량적 조사에서, 다양한 농도의 페리 이온에 대한 MQDs의 형광 반응도 조사되었습니다. Fig. 4b에서 (F₀-F)/F와 페리 이온 농도 사이에 선형 관계가 발견되었습니다. 검정 식은 Y = 0.6377x + 0.0113 (R² = 0.996)으로 피팅되었으며, 여기서 F와 F₀는 각각 페리 이온 첨가 유무에 따른 형광 강도를 나타냅니다. 삼중 신호-잡음 비 규칙에 따라, 검출 한계는 1.4 μM으로 계산되었으며, 선형 범위는 1.4 μM에서 0.8 mM까지로 기존 보고들보다 우수했습니다[35-37]. 1.0-1.5 mM 농도 영역에서의 편차는 MQDs의 제한된 농도에 기인할 수 있습니다. 본 MQDs와 기존 물질 간의 감지 성능 상세 비교는 표 1에 나타나 있습니다. 여기서 주목할 점은 WHO가 규정한 식수 내 철 함량 기준(5.36 μM)과 혈액 내 철 함량 기준(20-29 μM)이 본 MQDs 기반 센서로 달성 가능하다는 것입니다.
잠재적 소광 메커니즘을 조사하기 위해 제타 전위와 UV-Vis 스펙트럼 실험을 수행했습니다. Fig. 4c에 보인 바와 같이, 제조된 MQDs의 제타 전위는 -10.9 mV로 결정되었습니다. 금속 이온의 양전하를 기반으로, 이는 금속 이온과 양자점 사이에 강한 정전기적 상호작용이 발생할 가능성을 시사합니다. 더 높은 양전하와 강한 산화 능력을 가진 Fe³⁺는 더 강한 상호작용을 유도할 뿐만 아니라 이후 산화환원 반응을 일으켜 MQDs의 형광 소광에 핵심적인 역할을 할 수 있습니다[43]. 비교적으로, 산화 능력을 상실한 Al³⁺는 MQDs의 형광을 효과적으로 소광시킬 수 없습니다. 또한, 제2철 이온도 형광 강도 감소를 유발할 수 있는데, 이는 철과 질소 간의 강한 배위 상호작용 때문일 수 있습니다. 또한 Fig. 4d에서 UV-Vis 스펙트럼은 철 첨가 후 상등액의 흡수 강도가 원액에 비해 현저히 감소함을 보여주었습니다. 한편, Fig. 4d의 삽입도에 있는 디지털 전자 이미지는 현저한 침전을 시각화했습니다. 이로써 철 이온이 정전기적 상호작용, 산화환원 반응, 배위 상호작용을 통해 MXene 양자점의 응집을 유도하여 최종적으로 형광 소광을 초래함을 결론지을 수 있습니다(Fig. 5a).
선택성은 센서 성능 평가의 또 다른 중요한 요소입니다. 본 연구에서는 K⁺, Na⁺, Mg²⁺, Ni²⁺, Co²⁺, Cu²⁺, Al³⁺, NH₄⁺ 등 다양한 간섭 금속 이온 존재 하에서 형광 강도 변화를 조사하여 현재 센서의 특이성을 보였습니다. Fig. 5b에서 다른 금속 이온을 함유한 MQDs 용액은 주광 아래에서 동일한 연한 노란색을 보였으나, 페리 이온과 혼합된 용액은 자외선 하에서 형광 소광이 관찰되었습니다. Fig. 5c에서 간섭 금속 이온(0.8 mM) 첨가 후 형광 강도의 무시할 만한 변동이 페리 이온과 같은 농도에서 야기된 변화에 비해 발견되었습니다. 또한 Fig. 5c는 동일한 농도의 다양한 금속 이온 혼합물로부터의 형광 강도 피크 값 변화를 보여줍니다. 다른 이온들에 비해 페리 이온의 피크 값이 현저히 변하여, 제조된 발광 MXene 양자점이 페리 이온 검출을 위한 유망한 선택적 프로브가 될 것임을 시사합니다.
이상의 감도와 선택성을 기반으로, 본 MQDs의 수돗물 내 Fe³⁺ 감지 잠재적 응용도 달성되었습니다. 미네랄 및 유기물 등 다양한 불순물에도 불구하고, 본 MQDs는 여전히 철 이온에 민감했습니다. 0.7 mM Fe³⁺ 첨가 시, 세 번의 독립적 반복 실험에서 회수율은 각각 104.57%, 103.25%, 97.9%로 표 2에 나타낸 바와 같습니다. 이는 MQDs가 실제 환경 시료에서 Fe³⁺ 검출에 유망하게 응용될 수 있음을 시사합니다. 집적 회로 및 전자 칩과 결합하면, 가까운 미래에 Fe³⁺용 휴대용 센서가 구축될 것으로 믿습니다.
요약하자면, 청색 형광을 지닌 MQDs가 DMF 용매 존재 하에서 용이한 간헐적 초음파 공정을 통해 합성되었습니다. 양자점 표면 작용기와 철 이온 간의 정전기적 상호작용을 기반으로, 본 연구에서 Fe³⁺의 민감하고 선택적인 검출이 실현되었습니다. 동시에 정전기 유도 응집도 입증되었습니다. 얻어진 결과가 MQDs 합성에 대한 새로운 사고를 제공할 뿐만 아니라 응용 분야를 확대할 것으로 믿습니다.
본 연구의 데이터와 결론은 모두 본 논문에 제시되어 있습니다.
나노물질
초록 화장품에서 은 나노입자(nAg)의 안전한 사용을 보장하기 위해서는 피부 내 nAg의 물리적 특성을 밝혀야 합니다. 이 특성들은 경피 흡수 과정에서 변할 수 있기 때문입니다. 본 연구에서는 단일 입자 유도 결합 플라즈마 질량 분석법(sp-ICP-MS) 기반의 분석 시스템을 확립하여 피부 내 nAg의 물리적 특성을 결정하고자 했습니다. 먼저, 피부 시료 용해화를 위한 전처리 방법을 최적화했고, 수산화나트륨 처리로 대부분의 nAg가 입자 형태로 회수됨을 보였습니다. 표피와 진피로 피부를 분리하기 위해 여러 마이크로파 조사 조건을 선
요약 높은 표면적-부피 비율로 인해 InGaN 기반 마이크로 발광 다이오드(μLED)는 측면 결함에 의한 표면 재결합으로 심각한 영향을 받는다. 또한 칩 크기가 감소함에 따라 전류 확산이 강화되어 캐리어 주입과 외부 양자 효율(EQE)을 추가로 제한한다. 본 연구에서는 전류 확산 효과를 관리하여 측면 결함에서의 비복사 재결합 속도를 감소시키는 방법을 제안한다. 이를 위해 양자 장벽 두께를 감소시켜 수직 저항률을 적절히 낮춤으로써 전류가 측면 결함으로 수평 확산되는 것을 억제하였다. 결과적으로 표면 비복사 재결합으로 소모되는 캐리어가
