Bi₂Se₃ 감작 TiO₂ 나노튜브 필름으로 304 스테인리스강 가시광 음극 보호

초록

이산화 티타늄(TiO₂) 나노튜브 어레이를 좁은 밴드갭 반도체 비셀레나이드 비스무트(Bi₂Se₃)와 결합하여 가시광 하에서 304 스테인리스강 음극 보호를 대폭 개선했습니다. Bi₂Se₃/TiO₂ 나노복합체는 확장 가능한 2단계 공정으로 제조: Ti 호일 양극 산화로 정렬된 TiO₂ 나노튜브 생성, 화학욕 증착으로 Bi₂Se₃ 나노플라워 증착. SEM, EDS, XPS, XRD 구조·조성 분석 결과 TiO₂ 표면에 균일한 플라워형 Bi₂Se₃ 피복 확인. 광전류 측정에서 Bi₂Se₃/TiO₂ 필름이 순수 TiO₂보다 현저히 높은 가시광 광전류 생성, 광여기 전자-정공 쌍 효율적 분리에 기인. 304 스테인리스강과 결합 시 Bi³⁺ 전구체 농도 0.5 mmol L⁻¹ Bi₂Se₃/TiO₂ 광양극이 가장 큰 개방회로 전위 이동(−996 mV)과 최대 광전류 밀도(415 µA cm⁻²) 달성. Bi₂Se₃ 감작 TiO₂ 나노튜브 필름이 스테인리스강 가시광 음극 보호를 위한 친환경 유망 전략임 입증.

배경

특히 304강 스테인리스강은 내식성으로 인프라, 해양 분야에 널리 쓰입니다. 그러나 산성 매질, 염화물 풍부 용액, 고온 등 가혹 환경에서는 기존 보호법(코팅, 희생 양극, 가전류 음극 보호)이 환경 우려, 유한 수명 등 한계 직면. 1990년대 중반 도입된 광음극 보호는 태양에너지로 보호 음극 전류 구동하는 재생 가능, 자기완결적 대안 제시.

이산화 티타늄(TiO₂)은 화학적 안정성, 저비용으로 대표적 광촉매이나 넓은 밴드갭(3.2 eV)으로 자외선 영역만 흡수, 광여기 캐리어 급속 재결합으로 보호 성능 저해. 헤테로원자 도핑, 좁은 밴드갭 반도체 결합, 표면 감작 등 전략으로 TiO₂ 광응답 가시광 확장 시도. 비셀레나이드 비스무트(Bi₂Se₃)는 0.35 eV 좁은 밴드갭, 높은 흡수 계수 갖는 층상 n-형 반도체로 이상적 감작제. 표면 상태와 강한 스핀-궤도 결합으로 전하 분리 추가 향상, 비용 효율적 화학욕 증착으로 나노플라워 합성 가능해 TiO₂ 나노튜브 어레이 균일 증착 용이.

연구 방법

모든 시약 분석급, 무정제 사용; 탈수용수 전 과정 사용.

TiO₂ 필름 제조

상용 Ti 호일(20×10×0.3 mm, >99.9% 순도) NH₄F, H₂O, H₂O₂, HNO₃ 혼합물로 연마 후 탈수용수, 에탄올 세척. 에틸렌글라이콜 용액(NH₄F, H₂O 함유)서 20 V, 1시간 양극 산화로 TiO₂ 나노튜브 어레이 성장. 세척, 건조, 450°C 2시간 어닐링으로 아나타제 TiO₂ 결정화.

Bi₂Se₃ 증착

Bi₂Se₃ 나노플라워 화학욕 증착. Bi(NO₃)₃·5H₂O와 H₃NTA로 1.0 mmol L⁻¹ Bi³⁺ 용액 제조, 아스코르브산과 암모니아수로 pH 8.6–8.9 조절. Na₂SeSO₃ 첨가. TiO₂ 기판 욕조 침지, 밀봉, 80°C 200분 가열. 초기 Bi³⁺ 농도(0.25, 0.5, 1.0 mmol L⁻¹) 조절로 Bi₂Se₃/TiO₂‑0.25, ‑0.5, ‑1.0 세 복합체 제조.

특성 분석

SEM(Hitachi S‑4800) 나노튜브 형태, Bi₂Se₃ 피복 관찰. EDS(Oxford Energy 350), XPS(Thermo ESCALAB 250Xi) 원소 조성, 산화 상태 분석. UV-Vis 확산 반사 분광법(Hitachi UH4150) 광흡수 측정. XRD(Bruker AXS‑D8) 결정상 확인.

광전기화학 시험

이중 셀 구성: 광분해 셀(0.1 mol L⁻¹ Na₂S/0.2 mol L⁻¹ NaOH) 희생제, 전해 셀(0.5 mol L⁻¹ NaCl) 304 스테인리스강 작동 전극. 백금 대극, SCE 준기준극으로 3전극계 구성. 300 W 제논램프 가시광 조사. Gamry 포텐시오스탯으로 조명 전후 개방회로 전위(OCP), 광전류 기록.

광전기화학 시험 구성 개략도.

결과 및 고찰

구조 및 형태 분석

SEM 이미지(그림 2a) 고도로 정렬된 TiO₂ 나노튜브(직경 ≈55 nm, 길이 680 nm) 확인. Bi₂Se₃ 증착으로 표면 변화: 0.25 mmol L⁻¹ Bi³⁺서 분리된 나노플레이크 출현(그림 2b); 0.5 mmol L⁻¹서 밀도 높은 플라워형 어셈블리(~800 nm)가 기공 폐쇄 없이 튜브 피복(그림 2c); 1.0 mmol L⁻¹서 과도 응집으로 개구부 차단(그림 2d). ‑0.5 시료 EDS에서 Ti, O, Bi, Se 원자비 2:3 확인, 성공적 감작 입증.

SEM 이미지: (a) 순수 TiO₂, (b) Bi₂Se₃/TiO₂‑0.25, (c) Bi₂Se₃/TiO₂‑0.5, (d) Bi₂Se₃/TiO₂‑1.0; (e) ‑0.5 필름 EDS 스펙트럼.

XRD 패턴(그림 3a) 아나타제 TiO₂ 피크(JCPDS 21‑1272) 확인, ‑1.0 필름서 추가 Bi₂Se₃ 반사(JCPDS 33‑0214) 관찰되나 낮은 로딩으로 약함. XPS Ti⁴⁺ 산화 상태, 격자 및 흡착 산소 종, Bi 원소 및 산화 형태, Se²⁻ 존재 확인, Bi₂Se₃/TiO₂ 헤테로접합 형성 입증.

‑1.0 복합체 구조 분석: (a) XRD; (b) 서베이 XPS; (c) Ti 2p; (d) O 1s; (e) Bi 4f; (f) Se 3d.

UV-Vis 확산 반사(그림 4) TiO₂ 밴드 에지 ~380 nm(3.2 eV). Bi₂Se₃/TiO₂ 필름 350–800 nm 강 흡수, 좁은 밴드갭 Bi₂Se₃이 광응답 가시광 확장 확인.

TiO₂(a) 및 Bi₂Se₃/TiO₂‑1.0(b) UV-Vis 스펙트럼.

음극 보호 성능

간헐적 가시광 조사 시 304 SS와 Bi₂Se₃/TiO₂‑0.5 결합 OCP −996 mV 하강, TiO₂ 단독 −905 mV보다 현저히 음성(그림 5). 이 이동은 효과적 음극 분극과 우수 보호 의미. 과량 Bi₂Se₃(‑1.0) 성능 소폭 저하, 재결합 사이트 증가 추정; 소량 Bi₂Se₃(‑0.25) 광수확 부족.

0.5 mol L⁻¹ NaCl서 TiO₂ 및 Bi₂Se₃/TiO₂ 복합체 결합 304 SS OCP 응답.

광전류 측정(그림 6) ‑0.5 복합체 415 µA cm⁻² 달성, TiO₂(≈85 µA cm⁻²) 및 ‑1.0 시료(≈160 µA cm⁻²) 상회. 향상된 전류는 Bi₂Se₃/TiO₂ 헤테로접합과 표면적 최대화 플라워형 형태 촉진 효율적 광여기 캐리어 분리 입증.

0.1 mol L⁻¹ Na₂S/0.2 mol L⁻¹ NaOH서 TiO₂ 및 Bi₂Se₃/TiO₂ 복합체 광전류 밀도 대 시간.

그림 7 전하 전달 경로 예시: 가시광 광자 Bi₂Se₃ 전자 여기(CB → TiO₂ CB), 정공 Bi₂Se₃ VB 이동 후 S²⁻에 의해 소거되어 S 생성. 전자 외부 회로 통해 304 SS 전극 흐르며 용존 O₂ 환원, 전위 음성 이동. Bi₂Se₃ 흡착 산소(O_A) 추가 전하 분리 촉진, 음극 보호 향상.

Bi₂Se₃/TiO₂ 광양극 전하 전달 개략도.

결론

간단한 양극 산화와 화학욕 증착 경로로 제조된 Bi₂Se₃ 나노플라워 감작 TiO₂ 나노튜브 어레이가 304 스테인리스강 고효율 가시광 음극 보호 시스템 제공함 입증. 테스트 복합체 중 0.5 mmol L⁻¹ Bi³⁺ 제조 시료(Bi₂Se₃/TiO₂‑0.5)가 광수확, 전하 분리, 표면 피복 최적 균형으로 최대 OCP 이동(−996 mV), 최고 광전류 밀도(415 µA cm⁻²) 달성. Bi₂Se₃/TiO₂ 나노복합체가 가혹 환경 장기 부식 방지 위한 친환경, 확장 가능 솔루션 잠재력 지지.