열후 열처리가 InP/ZnS 양자점 필름의 광학 특성에 미치는 영향

초록

InP/ZnS 코어/쉘 양자점(QD) 필름에 대한 열처리를 통한 광학 특성의 향상이 이 연구에서 조사되었습니다. QD 필름의 방출 강도 증가는 180°C에서 5분 동안 열처리 후 관찰되었습니다. 온도 의존성 광발광(TDPL) 및 전력 의존성 광발광(PL) 측정을 통해 저에너지 숄더에 위치한 피크는 국부적 상태 방출이고 고에너지는 자유 캐리어 방출에서 오는 것으로 확인되었다. 또한 180°C에서 5분 동안 어닐링된 샘플의 TDPL 스펙트럼에서 국부화 상태 방출의 반치전폭(FWHM)은 이전에 250K였으며 온도가 증가함에 따라 감소했습니다. 그러나 FWHM은 처리되지 않은 시료에서 온도가 증가할 때 유의하게 감소하였다. 우리는 온도가 증가함에 따라 국지화 상태의 탈출이 이 이상 현상에 기여한다고 결론지었습니다. 우리의 연구는 전계발광 소자 및 하향변환 발광 소자에 QD를 적용하는 데 의의가 있습니다.

소개

콜로이드 양자점(QD)은 디스플레이[1], 분광계[2], 감지[3], 발광 다이오드[4], 레이저[5], 광전기화학[6, 7] 및 생체표지[8]와 같은 다양한 응용 분야를 가지고 있습니다. ]. InP 기반 QD는 CdSe와 유사한 밴드 갭, 전체 가시 범위를 포괄하는 밴드 갭 유지성 및 감소된 독성으로 인해 Cd 기반 QD의 이상적인 후보로 보입니다[9]. 합성된 InP QD는 항상 더 큰 크기 분포를 가지며 InP 기반 QD의 광발광(PL) 스펙트럼의 반치전폭(FWHM)은 일반적으로 50-100nm 범위에 있다고 보고됩니다. 이 값은 일반적인 FWHM이 약 20~30nm인 Cd 기반 QD보다 훨씬 큽니다. 어려운 합성과 InP 기반 양자점의 더 큰 크기 분포를 고려할 때, 여전히 연구자들이 해야 할 일이 많습니다.

동시에, 표면 트랩, 댕글링 본드, 결정의 적층 결함 및 트래핑 센터에 대한 높은 활성화 장벽으로 인해 InP QD의 PL 양자 수율(QY)은 상대적으로 낮습니다(<1%) [10 ]. 방출을 향상시키기 위한 전략에는 입자 표면의 화학적 변형[11, 12] 또는 더 큰 밴드 갭 반도체 쉘의 에피택셜 성장[13,14,15]이 포함됩니다. 이러한 전략은 표면 패시베이션에 의해 비방사성 재결합 중심을 줄이는 것을 목표로 합니다. 위의 처리 외에도 연구원들은 열 어닐링을 사용하여 재료의 결정 특성을 개선합니다. 열처리는 QD의 표면에서 유기 계면 활성제를 제거하여 거리를 줄이고 결과적으로 QD 사이의 전자 결합을 증가시킬 수 있다고 알려져 있습니다[16, 17]. 열처리 후 공정은 QD의 광학적 및 전기적 특성에 상당한 영향을 미치고 QD 기반 광전자 장치의 성능을 개선했습니다. 그리고 더 나은 장치 성능을 위해 코어/쉘 QD 내부의 캐리어 재결합 프로세스에 대한 열 어닐링의 영향을 이해하는 것이 필수적입니다.

여기에서 우리는 스핀 코팅에 의해 InP/ZnS 코어-쉘 QD 필름을 제작했습니다. QD는 고체 필름을 형성하기 위해 Si 기판에 회전되었습니다. 필름은 다른 온도에서 어닐링되었습니다. 300K에서 이러한 샘플의 PL 스펙트럼을 측정한 결과 180°C에서 어닐링된 샘플만이 향상된 발광을 보이는 것으로 나타났습니다. 온도 및 전력 종속 PL 측정이 수행되었으며 처리되지 않은 샘플을 180°C에서 어닐링된 샘플과 비교했습니다. 실험 결과를 바탕으로 QD 필름의 피크 발생 원인과 열처리 효과에 대해 자세히 논의하였다.

방법

InP/ZnS 나노결정은 다른 논문에 발표된 프로토콜을 기반으로 합성됩니다[8, 9]. 200mg(0.45mmol)의 염화인듐(III)과 122mg(2.2mmol)의 염화아연(II)을 배위 용매인 올레일아민 5mL에 혼합합니다. 반응 혼합물을 교반하고 30분 동안 100°C에서 탈기한 다음 불활성 대기 하에 220°C로 가열합니다. 220°C에 도달하면 위의 혼합물에 0.25mL 부피의 트리스(디메틸아미노)포스핀을 빠르게 주입합니다. 인 전구체 주입 후 InP 나노결정 합성이 진행되었다. InP 핵심 반응은 3분 동안 발생합니다. 3분에 0.6mL의 포화 TOP-S(2.2M)를 천천히 주입했습니다. 17분에 1mL의 화학량론적 TOP-S(2.2M)를 주입했습니다. 30분에 4mL의 옥타데센에 1g의 Zn(스테아레이트)2를 천천히 주입했습니다. 60분에 온도가 220°C에서 240°C로 증가합니다. 65분에 0.7mL의 화학양론적 TOP-S(2.2M)를 주입했습니다. 90분에 옥타데센 4mL에 Zn(스테아레이트)2 1g을 주입했습니다. 95분에 온도가 240°C에서 260°C로 증가합니다. 150분에 반응이 종료되었습니다. 반응이 끝나면 온도가 냉각됩니다. 그런 다음 InP/ZnS 나노결정을 에탄올에 침전시키고 클로로포름에 현탁시킨다. 2nm 두께의 ZnS 쉘이 있는 3.2nm InP 코어가 준비되었습니다. QY는 47%로 측정되었습니다.

그런 다음 농도가 매우 낮은 코어/쉘 QD 용액을 30초 동안 1500rpm의 속도로 Si 기판에 회전시켰습니다. 건조 후, 우리는 방출을 측정하고 거의 동일한 강도를 찾았습니다. 이는 필름에서 QD 로딩의 영향을 피합니다. 그리고 그 중 3개의 샘플을 열처리하여 처리하였다. 온도는 각각 180, 200, 220°C로 설정되었으며 처리 시간은 5분이었습니다[18, 19]. 어닐링 절차는 상업적으로 이용 가능한 RTA 반응기(Accu Thermo AW410, Allwin 21 Corp.)를 사용하여 상압에서 질소 분위기 하에서 수행되었다. PL 측정을 위해 LAB-RAM Infinity 시스템을 사용하여 샘플의 방출을 기록했습니다. 측정하는 동안 488nm 아르곤 레이저가 여기 소스로 사용되었습니다.

결과 및 토론

그림 1a는 용액 내 콜로이드 InP/ZnS 양자점의 PL 스펙트럼(빨간색 선)과 흡수 스펙트럼(파란색 선)을 보여줍니다. 흡수 및 PL 피크는 각각 2.215eV(560nm) 및 1.914eV(648nm)에 있습니다. PL 피크의 FWHM은 70nm입니다. 검은색 선은 InP/ZnS QD 필름의 PL 스펙트럼입니다. 용액 내 QD의 PL 스펙트럼과 비교하여 낮은 에너지 측면에서 새로운 피크가 나타납니다. 이러한 차이의 이유는 이전에 보고된 바와 같이 필름 상태의 QD 클러스터 때문일 수 있습니다[20]. 용액의 콜로이드 양자점은 잘 분산되어 있으며 표면 리간드에 의해 보호됩니다. 따라서 용액의 콜로이드 양자점은 비교적 안정적입니다. QD 필름의 경우 표면 리간드가 파손되고 QD가 클러스터를 얻기 더 쉬워져 더 많은 국부 상태가 도입됩니다. 그림 1b에서 볼 수 있듯이 InP/ZnS QD 필름의 PL 스펙트럼은 3개의 개별 가우스 피크, 즉 저에너지 테일, 피크 A 및 피크 B에 의해 잘 맞을 수 있습니다. 저에너지 테일은 아마도 다른 기사 [21, 22]에 설명된 대로 얕은 수준의 결함. 피크 A는 1.80eV, FWHM은 0.140eV, 피크 B는 1.923eV, FWHM은 0.151eV입니다. 피크 A와 B의 기원은 나중에 power-dependent PL과 temperature-dependent photoluminescence(TDPL)를 통해 분석될 것입니다.

<그림>

아 InP/ZnS QD 필름(미처리)(검은 선) 및 콜로이드 용액의 QD(빨간색 선)의 PL 스펙트럼. 콜로이드 용액에서 콜로이드 양자점의 흡수 스펙트럼(파란색 선). 삽입 사진은 InP/ZnS 코어-쉘 QD의 구조입니다. ㄴ InP/ZnS QD 필름(미처리)의 PL 스펙트럼 피크 피팅(검정색 선). 녹색과 파란색은 A와 B로 명명된 이 스펙트럼의 피팅 곡선입니다. 삽입 그림은 InP/ZnS QD 필름의 구조입니다.

그림 2는 실온에서 측정된 QD 필름의 여기 전력 종속 PL 스펙트럼을 보여줍니다. 삽입은 여기 전력이 있는 피크의 통합 PL 강도입니다. 여기 전력 종속 PL 강도는 방출의 기원을 결정하는 데 널리 사용됩니다. PL 강도(I )는 다음 수학식 [22, 23],

으로 표현될 수 있습니다. $$ I=\eta {I}_0^{\alpha } $$ (1)

나 ₀ 여기 레이저의 힘, η 는 방출 효율이고 지수 α 복사 재결합 메커니즘을 나타냅니다. 여기자의 재결합의 경우 α 값 범위 1 <α에 있는 것으로 보고되었습니다. <2. 대역 간 전환의 경우, α ≈ 2. 불순물 또는 결함 관련 방출의 경우 α 값 자유-결합 재조합 및 공여자-수용체 전이와 같이 1보다 작습니다[24,25,26]. 방정식에 따르면 매개변수 α 피크 A의 경우 0.895, 피크 B의 경우 1.103으로 얻을 수 있습니다. 또한 여기 전력이 증가함에 따라 피크 A가 약간의 청색 편이를 나타내는 것을 볼 수 있으며, 이는 피크 A가 국소화 상태에서 비롯된다는 결론과 잘 일치합니다 [27]. 위의 논의에서 피크 A는 국부적 상태와 관련된 방출이고 피크 B는 자유 반송파 전환으로 인한 것이라고 결론지을 수 있습니다.

<그림>

처리되지 않은 샘플의 여기 전력 종속 PL 스펙트럼. 삽입 그림은 여기 전력의 변화에 따른 피크의 통합 강도입니다. 실선은 이론적인 피팅 곡선입니다.

실온에서 4개 샘플 모두의 PL 스펙트럼이 그림 3a에 표시됩니다. 180°C에서 어닐링한 후 PL 스펙트럼의 절대 강도가 증가했습니다. 방출의 강도는 그림 3a의 삽입 부분에 표시된 것과 같이 어닐링 온도가 추가로 증가함에 따라 반대로 감소합니다. 나중에 처리되지 않은 샘플과 180°C에서 5분 동안 열처리된 샘플에 대해 집중적으로 논의할 것입니다. 200 및 220°C에서 어닐링된 샘플의 경우 어닐링 프로세스는 다른 비방사성 재결합 센터를 도입하여 자유 캐리어 방출을 억제했습니다. 그림 3b, c는 처리되지 않은 샘플과 180°C에서 5분 동안 열처리된 샘플의 투과 전자 현미경(TEM) 이미지를 각각 표시합니다. 이 두 이미지에서 동일한 QD의 모양, 크기 및 결정성을 찾을 수 있습니다. TEM 이미지에서 격자 상수가 0.34nm로 sphalerite 구조 InP의 (111) 결정면과 일치하며 코어 크기가 약 3nm임을 알 수 있습니다.

<사진>

아 InP/ZnS QD 필름(검은색 선)과 실온에서 5분 동안 180°C(빨간색 선), 200°C(파란색 선), 220°C(청록색 선)에서 어닐링한 후의 PL 스펙트럼. 그림 삽입은 다양한 샘플에 대한 PL 스펙트럼의 통합 강도를 보여줍니다. 처리되지 않은 샘플의 투과 전자 현미경(TEM) 이미지(b ) 및 180°C에서 5분 동안 어닐링된 샘플(c )

그림 4a, b와 같이 두 샘플의 TDPL 측정이 수행되었습니다. 그림 4c, d는 두 샘플의 온도 함수로 PL 피크 위치를 보여줍니다. 실선은 Varshni의 방정식[28]에 따른 피팅 곡선으로, 이는 벌크 반도체의 밴드 갭의 온도 의존성을 제공하고 양자점[21, 22, 29, 30]에도 사용되었습니다.

$$ {E}_g(T)={E}_g(0)-\frac{\alpha {T}^2}{\beta +T} $$ (2)

여기서 E _g (0)은 0K에서의 밴드 갭, α 는 온도 계수이고 β의 값 데비 온도입니다. 그래프에서 피크 B는 Varshni의 방정식에 잘 맞을 수 있음을 알 수 있습니다. Varshni의 방정식은 근거리 대역 방출에서 피크 B 방출을 제안합니다. 피팅에서 얻은 매개변수는 E입니다. _g (0) =1.983 eV, α =4.910 × 10⁻⁴ eV/K 및 β =320 K 및 E _g (0) =1.991 eV, α =4.896 × 10⁻⁴ eV/K 및 β =320 풀린 샘플의 경우. α의 값은 및 β α인 벌크 InP와 거의 동일합니다. =4.91 × 10⁻⁴ eV/K 및 β =327 K [31]. E의 경우 _g (0), 어닐링 후 8meV 청색 편이가 있습니다. 이것은 아마도 코어-쉘 인터페이스 근처에서 원자의 상호 확산으로 인한 것이며 InP 코어의 감소로 이어집니다. 피크 A의 경우 95K에서 200K로 잘 맞을 수 있습니다. 200K 이후에는 Varshni 방정식에 따라 증가하는 적색 편이를 보여줍니다. 이러한 현상은 통신사의 현지화로 설명할 수 있습니다. 온도가 증가함에 따라 얕은 수준의 결함 상태에서 캐리어가 탈출하여 자유 캐리어가 되기에 충분한 에너지를 얻게 되는 것으로 알려져 있습니다. 실험 결과로부터 두 샘플 모두 캐리어 국소화 효과를 나타냄을 알 수 있다. 그러나 어닐링 후 국부화 상태의 깊이가 증가했습니다. 피팅 곡선에서 피크 A는 현지화 상태에서 발생하고 피크 B는 자유 캐리어 전환에서 발생한다는 결론을 내릴 수 있습니다. 이 결과는 처리되지 않은 샘플의 여기 전력 종속 PL 스펙트럼의 결과와 일치합니다.

<그림>

처리되지 않은 샘플의 TDPL(a ) 및 180°C에서 5분 동안 어닐링된 샘플(b ). 처리되지 않은 샘플에 대한 온도의 함수로서 InP/ZnS QD에서 A 및 B 스펙트럼 성분의 피크 위치(c ) 및 180°C에서 5분 동안 어닐링된 샘플(d ). 점은 실험 데이터입니다. 선은 Varshni의 방정식에 적합합니다.

그림 5a, b에서 자유 캐리어 방출의 증가를 명확하게 볼 수 있습니다. 이는 어닐링 후 QD의 일부 얕은 국부화 상태를 제거하여 해석할 수 있습니다. 300K에서 이 두 샘플의 PL 스펙트럼과 비교하여 처리되지 않은 샘플의 경우 피크 A 및 B 방출이 각각 1.798 및 1.917 eV에 있음을 발견했습니다. 180°C에서 5분 동안 어닐링된 샘플의 경우 A 및 B 방출은 각각 1.794 및 1.922eV에 있습니다. 어닐링 후 피크 위치는 거의 동일하지만 피크 B의 FWHM은 0.1508에서 0.1761eV로 넓어집니다.

<그림>

2개 샘플의 3개 개별 가우스 피크에 의한 적합 곡선(a 처리되지 않은 샘플 및 b 180°C에서 5분 동안 어닐링된 샘플의 경우) 300K

그림 6a는 처리되지 않은 샘플과 180°C에서 5분 동안 어닐링된 샘플의 피크 A 온도에 따른 FWHM 변화를 보여줍니다. 처리되지 않은 샘플의 경우 피크 A의 FWHM은 온도가 증가함에 따라 감소합니다. 그러나 180°C에서 5분 동안 어닐링된 샘플의 경우 FWHM은 250K 이전에 거의 동일하다가 온도가 증가함에 따라 좁아집니다. 일반적인 경우에, TDPL 스펙트럼의 FWHM은 음향 및 광학 포논에 의한 여기자의 산란 때문에 온도가 증가함에 따라 균일하게 확장됩니다[32]. 이해를 돕기 위해 그림 6b와 같이 그림 4에서 피크 A의 현상 및 피팅 곡선을 연구하기 위해 열처리 후 에너지 밴드 다이어그램을 사용했습니다. 샘플에는 피크 A를 형성하는 일련의 국재화 상태가 있습니다. 온도가 증가하면 얕은 국재화 상태의 캐리어가 탈출하여 Varshni 방정식과 비교하여 적색 편이가 발생하고 FWHM이 좁아질 수 있습니다. 열처리가 수행되면 일부 얕은 국부화 상태가 제거됩니다. 그래서 FWHM은 일정했다가 좁혀졌습니다.

<그림>

아 FWHM은 처리되지 않은 샘플과 180°C에서 5분 동안 어닐링된 샘플의 피크 A 온도에 따라 각각 변합니다. ㄴ QD 필름의 어닐링에 의한 에너지 밴드의 변화

결론

요약하면, 우리는 InP/ZnS 코어/쉘 QD 필름에 대한 열 어닐링의 광학 특성 향상을 보고했습니다. 온도 종속 방출 피크 위치와 전력 종속 스펙트럼을 결합하여 피크 A 방출이 국부화 상태에서 발생하고 피크 B가 자유 캐리어 방출에서 발생한다는 직접적인 증거를 찾습니다. TDPL 스펙트럼에 의해 밝혀진 에너지 밴드 구조를 참조하여 온도 의존적 방출 피크 위치의 변화는 국부적인 여기자의 열 활성화 재분배를 기반으로 정량적으로 설명됩니다. PL 스펙트럼에 대한 어닐링의 효과에 대한 논의와 함께, 우리는 어닐링이 일부 국부화 상태를 제거하기 위한 자유 캐리어의 방출을 상당히 증가시킨다는 것을 발견했습니다. 우리의 연구는 전계발광 또는 발광 응용의 하향 변환에서 QD 장치의 응용에 의의가 있습니다.

약어

FWHM:: 최대 절반에서 전체 너비
PL:: 광발광
QD:: 양자점
QY:: 양자 수율
RTA:: 급속 열처리
TDPL:: 온도 의존성 광발광
TEM:: 투과전자현미경

작은 희토류 불화물 나노입자는 전기적 극성 상호작용을 통해 종양 세포 성장을 활성화합니다. 가시광선 조사에서 향상된 광촉매 활성을 갖는 전고체 Z-Scheme BiOBr0.3I0.7/Ag/AgI 광촉매의 제자리 합성

나노물질