가시광선 조사에서 향상된 광촉매 활성을 갖는 전고체 Z-Scheme BiOBr0.3I0.7/Ag/AgI 광촉매의 제자리 합성

초록

일련의 새로운 가시광 구동 전고체 Z-scheme BiOBr_0.3 나_0.7 /Ag/AgI 광촉매는 원위치 침전 및 광환원법에 의해 합성되었다. 가시광선 조사에서 BiOBr_0.3 나_0.7 /Ag/AgI 샘플은 BiOBr_0.3에 비해 향상된 광촉매 활성을 나타냄 나_0.7 및 메틸 오렌지(MO)의 분해에서 AgI. 첨가된 Ag 원소의 최적 비율은 15%였으며, 이는 20분 이내에 MO를 89% 분해했습니다. BiOBr_0.3의 향상된 광촉매 활성 나_0.7 /Ag/AgI는 Ag 나노입자가 전자 매개체로 작용하는 Z-scheme 전하-캐리어 이동 경로를 통해 광 생성된 전자-정공 쌍을 효율적으로 분리하기 때문입니다. 메커니즘 연구는 ·O₂ ^- 및 h⁺ 광촉매 분해의 활성 라디칼이며 소량의 ·OH도 광촉매 분해 과정에 참여합니다.

<섹션 데이터-제목="배경">

배경

광촉매는 임계 에너지 및 환경 위기에 직면하여 태양 에너지를 화학 에너지로 직접 변환할 뿐만 아니라[1,2,3,4,5,6] 태양광 조사에 따라 유기 오염 물질을 분해하기 때문에 이러한 문제를 해결할 수 있는 잠재적인 전략을 제공합니다. [7,8,9,10,11,12]. BioBr_x 나_1−x 새로운 BiOX 기반 광촉매인 고용체(solid solution)는 조절 가능한 밴드 구조뿐만 아니라 특별한 전기적 및 촉매적 특성을 갖는 독특한 층 구조로 인해 점점 더 많은 관심을 끌고 있습니다. 그러나 BioBr_x 나_1−x 양의 전도대 전위가 있어 약한 산화환원 능력을 나타내고 추가 적용이 제한됩니다[13, 14].

최근 Z-scheme 광촉매 시스템은 특수한 전하 운반체 이동 경로로 인해 반도체의 광촉매 활성을 효율적으로 향상시킬 수 있음이 입증되었습니다[15,16,17]. 일반적인 Z-scheme 광촉매 시스템에서 광 생성된 정공과 다른 반도체에서 대략적인 전위를 가진 전자는 전자 매개체를 통해 결합합니다. 따라서 더 많은 양의 전위를 갖는 광 생성 정공과 더 많은 음의 전위를 갖는 광 생성 전자가 유지될 수 있어 더 나은 산화 환원 능력을 제공합니다. 초기에 Z-scheme 시스템의 전자 매개체는 I^- 과 같은 셔틀 산화환원 매개체였습니다. /IO³⁻ 및 Fe²⁺ /Fe^{3세 이상} [15]; 이러한 종류의 시스템을 PS-A/D-PS 시스템이라고 합니다. 그러나 이러한 종류의 전자 매개체는 장기간 사용하기에 불안정하고 전자 전달 효율이 낮습니다. 이러한 단점을 극복하기 위해 귀금속을 전자 매개체로 사용하는 전고체 Z-scheme 시스템이 개발되었습니다[18,19,20,21,22,23,24]. 전자 매개체로 귀금속을 사용하면 전하 이동 및 광 생성 전자-정공 쌍의 분리가 더 효율적이며 실제 응용 분야에서 더 높은 잠재력을 보여줍니다. 보다 최근에, 요오드화은은 특정 광분해 특성과 음의 전도대 전위로 인해 환원제로 Z 방식 광촉매 시스템의 구성에 널리 적용되었습니다. 현장 침전 방법은 기질 함량 I 원소에 요오드화은을 합성하기 위한 손쉬운 경로를 제공합니다. 또한 Ag 나노입자는 AgI에 의해 현장에서 광환원되어 Ag₃와 같은 Z-scheme 광촉매 시스템을 구성할 수 있습니다. PO₄ /AgI [21], AgI/Ag/AgBr [22], AgI/Ag/Bi₂ MoO₆ [23], 또는 AgI/Ag/I-(BiO)₂ CO₃ [24]. 따라서, BiOBr_{x 사이에 새로운 Z-scheme 광촉매를 구성하기 위해 in situ 침전 및 광환원 방법을 사용합니다.} 나_1−x 그리고 AgI는 BiOBr_{x의 광촉매 활성과 산화 환원 능력을 향상시키는 가능한 전략이 될 것입니다.} 나_1−x .

이 연구에서 전고체 Z-scheme BiOBr_0.3 나_0.7 /Ag/AgI 원소 Ag의 몰비가 다른 광촉매는 제자리 침전 및 광환원 방법을 통해 합성됩니다. BioBr_0.3 나_0.7 /Ag/AgI 광촉매는 다양한 기술이 특징입니다. 광촉매 활성은 가시광선 조사 하에서 메틸 오렌지(MO)의 분해에 의해 평가되고, 광촉매에서 원소 Ag의 최적 몰 분율이 결정된다. 또한, 광촉매 메커니즘도 조사됩니다.

방법/실험

자료

비스무트 질산염 5수화물(Bi(NO₃ )₃ ·5H₂ O), 3차 부탄올(t-BuOH), 질산은(AgNO₃ ) Aladdin Industrial Corporation에서 구입했습니다. 브롬화 칼륨(KBr), 요오드화 칼륨(KI) 및 메틸 오렌지(MO)는 Tianjin Zhiyuan Chemical Co., Ltd.에서 구입했습니다. 모든 시약은 추가 정제 없이 사용되었습니다.

BiOBr의 합성_0.3 나_0.7 , BioBr_0.3 나_0.7 /AgI 및 BiOBr_0.3 나_0.7 /Ag/AgI

BioBr_0.3 나_0.7 고용체는 이전 보고서[13]에 따라 초음파 보조 가수분해 방법으로 제조되었습니다. BioBr_0.3 나_0.7 /AgI 광촉매는 in situ 침전법으로 합성하였다. 총 0.5g의 BiOBr_0.3 나_0.7 적절한 농도의 AgNO₃ 50ml에 첨가했습니다. 용액, 여기서 Ag 대 I의 몰비는 15%였다. 그런 다음, 현탁액을 실온에서 1시간 동안 교반하여 AgI를 침전시키고, 수득된 샘플을 원심분리하고, 탈이온수로 3회 세척하고, 60°C에서 12시간 동안 건조시켰다.

BioBr_0.3 시리즈 나_0.7 /Ag/AgI 광촉매는 원위치 침전 및 광환원법으로 얻었다. 일반적인 실험에서 0.5g의 BiOBr_0.3 나_0.7 다양한 농도의 AgNO₃ 50ml에 첨가했습니다. 용액 및 현탁액을 실온에서 1시간 동안 교반하여 AgI를 침전시켰다. 다음으로, 얻어진 현탁액에 300W Xe 램프(200mW/cm² ) Ag 나노 입자를 광환원시키기 위해 연속 교반하면서 10분 동안. 마지막으로, 얻어진 샘플을 원심분리하고 탈이온수로 3회 세척하고 60°C에서 12시간 동안 건조했습니다. AgNO₃를 변경하여 농도, BioBr_0.3 나_0.7 Ag/I 몰비가 다른 /Ag/AgI가 준비되었습니다. Ag/I 몰비가 5%, 10%, 15% 및 20%일 때 준비된 샘플을 각각 BAA-1, BAA-2, BAA-3 및 BAA-4로 명명했습니다.

재료 특성화

제조된 광촉매의 결정 구조는 Bruker D8 ADVANCE X선 회절(XRD) 기기에서 특성화되었습니다. 주사 전자 현미경(SEM) 이미지와 에너지 분산 분광법(EDS) 데이터는 Zeiss Ultra 55 열 FESEM 시스템에 기록되었습니다. 투과 전자 현미경(TEM) 및 고해상도 TEM(HRTEM) 이미지를 JEM-2100 기기에 기록했습니다. X선 광전자 분광법(XPS) 측정은 단색 Al Ka 라인 소스(150W)가 있는 Thermo ESCALAB 250Xi 기기에서 수행되었습니다. 전자 상자성 공명(EPR) 측정은 Bruker ER 200-SRC 분광계에서 수행되었습니다. UV-가시광선 확산 반사 분광법(UV-Vis DRS) 측정은 BaSO₄를 사용하여 U-41000 HITACHI 분광 광도계(일본 도쿄)에서 수행되었습니다. 참고로.

광촉매 활성 테스트

제조된 광촉매의 광촉매 활성은 가시광선 조사 하에서 MO의 분해에 의해 결정되었다. 일반적인 실험에서 300W Xe 램프(AM 1.5, 15A의 출력 광 전류, 200mW/cm² ) 400nm 컷오프 필터를 사용하여 가시광원으로 사용하였고, 전체 시스템은 물을 순환시켜 냉각하였다. 제조된 광촉매 총 100mg을 10mg/L MO가 포함된 수용액 150mL에 첨가하였다. 그런 다음, 현탁액을 어두운 곳에서 30분 동안 교반하여 흡착-탈착 평형을 달성했습니다. 그 후 Xe 램프를 이용하여 현탁액을 조사하고 용액 7mL를 샘플링하고 원심분리하여 5분 간격으로 촉매를 제거하였다. 분해된 용액의 MO 농도는 465nm에서 UV-vis 분광법으로 검출되었습니다.

결과 및 토론

구조 및 형태 분석

BiOBr_0.3의 XRD 패턴 나_0.7 , BAA-x 및 BioBr_0.3 나_0.7 /AgI는 그림 1a에 나와 있습니다. BiOBr_0.3의 모든 회절 피크 나_0.7 BAA-x에서 찾을 수 있습니다. 및 BioBr_0.3 나_0.7 /AgI, Z-scheme 광촉매 시스템의 구성이 BiOBr_0.3의 결정상을 변경하지 않았음을 나타냅니다. 나_0.7 . 23.7도 부근의 회절 피크는 (111) 회절에 해당하는 AgI(JCPDS No. 09-0399)에 속합니다. 원소 Ag 비율이 증가함에 따라 BAA-x의 회절 피크의 강도 23.7도에서 증가하여 AgI가 BBA-x에 증착되었음을 나타냅니다. 표면. 또한 Ag⁰ 에는 회절 피크가 없습니다. 낮은 콘텐츠로 인해 발견되었습니다.

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BiOBr_0.3의 XRD 패턴 나_0.7, BAA-x 및 BiOBr_0.3 나_0.7 /AgI(a ), BAA-15의 XPS 조사 스펙트럼(b ), Bi 4f의 BAA-15 XPS 스펙트럼(c ), Br 3d(d ), 나는 3d(e ) 및 Ag 3d(f )

샘플의 형태 및 미세구조는 SEM 및 TEM으로 조사하였다. 200~600nm 크기의 나노플레이트 구조는 BiOBr_0.3과 관련이 있습니다. 나_0.7 [13]. BiOBr_0.3 표면에 약 10 nm 크기의 작은 입자와 판형 구조가 제자리에서 형성되었음을 관찰할 수 있습니다. 나_0.7 , Ag 및 AgI와 관련될 수 있습니다(그림 2a). BAA-x의 형태를 추가로 조사하려면 , TEM 및 HRTEM 이미지와 푸리에 변환 적외선(FFT) 이미지가 기록되었습니다. BiOBr_0.3 표면에 AgI와 Ag 나노입자가 in situ 형성되었음을 알 수 있다. 나_0.7, 이는 SEM 결과와 일치합니다(그림 2b). Ag(0.233nm), AgI(약 0.350nm) 및 BiOBr_0.3의 격자 나_0.7 (약 0.285nm)가 관찰될 수 있으며(그림 2c), Ag 나노입자가 BiOBr_0.3 표면에 제자리에서 형성되었음을 나타냅니다. 나_0.7 , BiOBr_0.3과 접촉 나_0.7 및 AgI. 그림 2d는 BiOBr_0.3의 구조를 보여줍니다. 나_0.7 /AgI와 BiOBr_0.3 사이의 접합부 나_0.7 및 AgI; Ag 입자는 관찰되지 않았다. SEM 및 TEM 결과에 따르면 BAA-x Z-scheme 광촉매는 in situ 침전 및 광 환원 방법을 통해 성공적으로 합성되었습니다.

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BBA-3의 SEM 이미지(a ), BBA-3의 TEM 이미지(b ), BAA-3의 HRTEM 및 FFT 이미지(c ) 및 BiOBr_0.3 나_0.7 /AgI(d )

성분 분석 및 광학적 특성

BAA-x의 화학적 조성과 화학적 상태는 XPS 분광법으로 분석하였다. XPS 조사 스펙트럼(그림 1b)에서 BAA-x에 대해 Bi, Br, I, O 및 Ag가 관찰되었습니다. 견본. 164 eV 및 159 eV에서 가장 강한 피크는 Bi 4f_5/2에 해당합니다. 및 Bi 4f_7/2 (그림 1c). Br 피크는 두 가지 구성요소로 분해될 수 있습니다. 69eV의 피크는 Br 3d_3/2,에 속합니다. 68eV의 피크는 Br 3d_5/2에 속합니다. (그림 1d)_. 630eV 및 619eV에서 I 피크는 I 3d_3/2 때문일 수 있습니다. 그리고 나는 3d_5/2, 각각(그림 1e). Ag 3d 피크는 Ag⁺ 로 분리할 수 있습니다. 피크 및 Ag⁰ 봉우리. 374.2eV 및 368.2eV의 강한 피크는 Ag⁺ 에 할당할 수 있습니다. BBA-x에서 . 373.6eV 및 367.6eV의 약한 피크는 Ag⁰ 에 할당할 수 있습니다. BBA-x에서 , BAA-x 표면에 금속 Ag 나노입자의 존재를 나타냄 샘플(그림 1f).

준비된 샘플의 실제 구성은 SEM-EDS 분석에 의해 결정되었습니다. 표 1과 같이 BiOBr_0.3 나_0.7 /AgI 샘플에는 약 2.79%의 AgI가 포함되어 있고 나머지 I 원소와 Br 원소의 비율은 약 7/3입니다. 이는 증착된 AgI가 BiOBr_0.3의 원소 조성을 변경하지 않는다는 것을 의미합니다. 나_0.7 . 광조사 후 BAA-3의 Ag 원소 함량이 BiOBr_0.3보다 높음 나_0.7 /AgI, 금속 Ag가 제자리 광환원에 의해 형성됨을 나타냅니다. BAA-x의 실제 AgI 및 Ag 함량 샘플은 SEM-EDS 데이터에서 계산되었습니다(표 1). BAA-x의 AgI 함량 BiOBr_0.3의 Bi/I 비율을 기반으로 Bi 원소 함량에서 샘플을 계산했습니다. 나_0.7 . 총 Ag 원소 함량은 AgI와 금속 Ag의 두 부분으로 나눌 수 있습니다. 따라서 금속 Ag 함량은 총 Ag 원소 함량과 AgI 함량으로 계산할 수 있습니다. 금속 Ag는 모든 BAA-x에서 찾을 수 있습니다. Ag 나노 입자가 광 조사에 의해 감소될 수 있음을 나타내는 샘플.

그림 3은 얻어진 광촉매와 AgI의 UV 가시광선 확산 반사 분광법(DRS) 결과를 보여줍니다. AgI는 약 450nm에서 흡수 가장자리가 있는 반면 BiOBr_0.3 나_0.7 400~650nm의 가시광선 영역에서 더 넓은 흡수를 가집니다. 모든 BAA-x 샘플은 BiOBr_0.3과 유사한 흡수 영역을 가집니다. 나_0.7, 동안 BAA-x 400~575nm에서 더 강한 가시광선 흡수를 나타냅니다. BAA-x에서 Ag 원소 함량이 증가함에 따라 , 가시광선 흡수 능력이 약간 감소합니다. 이전 보고서에 따르면 Ag의 표면 플라즈몬 공명(SPR) 효과가 있는 샘플은 가시광선 범위에서 눈에 띄게 증가하는 흡수 밴드를 나타냅니다[25,26,27]. 그러나 Ag 원소 함량이 증가함에 따라 BAA-x 샘플은 Ag의 SPR 효과에 할당될 수 있는 흡수 밴드를 나타내지 않으며, 이는 Ag의 SPR 효과가 BAA-x에서 중요하지 않음을 나타냅니다. 샘플 [28].

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BiOBr_0.3의 UV-vis DRS 스펙트럼 나_0.7 , BAA-x 및 BioBr_0.3 나_0.7 /AgI

BiOBr_0.3의 밴드 갭 전위 나_0.7 AgI는 UV-vis DRS 스펙트럼을 기반으로 Kubelka-Munk 방법으로 계산되었으며 BiOBr_0.3의 경우 1.61eV 및 2.83eV입니다. 나_0.7 및 AgI, 각각. BiOBr_0.3의 밴드 구조 나_0.7 및 AgI는 다음 실험식에 의해 계산되었습니다.

$$ {E}_{\mathrm{VB}}=\chi -{E}_{\mathrm{e}}+0.5{E}_{\mathrm{g}} $$ (1) $$ {E }_{\mathrm{CB}}={E}_{\mathrm{v}}-{E}_{\mathrm{g}} $$ (2)

여기서 E _g 밴드 갭 잠재력, E _VB 가전자대 전위, E _CB 전도대 전위, E _e 약 4.5eV인 수소 규모의 자유 전자 에너지, χ 반도체의 절대 전기 음성도는 구성 원자의 절대 전기 음성도의 기하 평균으로 표시됩니다. 따라서 E _VB BioBr_0.3의 나_0.7 및 AgI는 일반 수소 전극(NHE) 및 해당 E에 비해 2.71eV 및 2.52eV로 계산되었습니다. _CB NHE 대비 각각 1.10 eV 및 − 0.31 eV이며 이는 이전 보고서와 일치합니다[13, 21].

광촉매 활동 및 메커니즘 실험

준비된 샘플의 광촉매 활성은 가시광선 조사 하에서 MO의 분해에 의해 평가되었다. 블랭크(촉매가 없는 경우) 실험을 기반으로 가시광선 조사에서 MO의 자체 광분해는 무시할 수 있습니다. 그림 4와 같이 BAA-x BiOBr_0.3에 비해 우수한 광촉매 활성을 나타냄 나_0.7 및 순수 AgI. Ag 원소 함량이 증가함에 따라 BAA-x의 광촉매 활성 먼저 증가했다가 감소했습니다. 이 경향은 귀금속 장식 반도체에 대한 이전 보고서[28,29,30,31]와 일치합니다. EDS 결과 및 광촉매 활성 실험에 따르면 낮은 첨가된 Ag 원소 비율(5%)로 낮은 양의 AgI는 광 생성 캐리어의 분리를 용이하게 하는 효율적인 Z-scheme 시스템을 구성할 수 없습니다. 첨가된 Ag 원소 비율을 15%로 증가시켰을 때, BAA-3는 BAA-x 중에서 가장 높은 광촉매 활성을 나타냈다. 가시광선 조사에서 20분 이내에 MO의 약 89%를 분해하는 광촉매. 이 결과는 전하 분리가 Ag 나노 입자의 양 증가에 대해 더 효율적임을 나타냅니다. 첨가된 Ag 원소 비율을 20%까지 증가시킨 후, BAA-4의 광촉매 활성이 저하되었다. 그 이유는 낮은 AgI 함량으로 인해 표면에 과도한 Ag 나노 입자가 발생했기 때문일 수 있습니다. 그런 다음 과잉 Ag 나노 입자는 전자를 축적하여 광 발생 정공을 끌어들여 계면 전자-정공 재결합을 유도할 수 있습니다. BAA-3은 BiOBr_0.3보다 더 높은 광촉매 활성을 나타냅니다. 나_0.7 /AgI는 동일한 원소 Ag 함량을 가지며 Ag 나노입자의 형성이 BAA-x의 광촉매 활성을 향상시킬 수 있음을 보여줍니다. . 위의 논의를 바탕으로 BAA-x BiOBr_0.3보다 더 높은 산화환원 기능을 가집니다. 나_0.7 , BiOBr_0.3 사이의 Z 방식 광촉매 시스템의 제작을 시연 나_0.7 AgI는 광촉매 활성과 BiOBr_0.3의 산화환원 능력을 향상시키는 효율적인 전략입니다. 나_0.7 .

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다른 샘플에 의해 제시되는 MO 분해의 광촉매 활성

광촉매 과정에서 어떤 라디칼 종들이 주요 활성 종인지 확인하기 위해 라디칼 트래핑 실험과 EPR 측정을 수행하여 BAA-x의 광촉매 메커니즘을 조사했습니다. . 라디칼 트래핑 실험에서 3차 부탄올(t-BuOH), N₂ , 및 요오드화칼륨(KI)이 하이드록실 라디칼(·OH), 슈퍼옥사이드 라디칼(·O₂ ^- ) 및 구멍(h⁺ ), 각각. KI 및 N₂ BAA-3의 광촉매 활성에 명백한 억제 효과가 있으며(그림 5a), 이는 h⁺ 및 ·O₂ ^- 우세한 활성 종이며 h⁺ 광촉매 분해의 주요 활성 종입니다. BAA-3의 광촉매 활성은 t-BuOH의 첨가에 의해 약간 억제되는데, 이는 광촉매 과정에서 소량의 ·OH가 형성되었음을 나타냅니다. 한편, EPR 실험(그림 5b-d)에서 BAA-3에 가시광선 조사 시 ·OH 및 ·O₂ ^- 신호를 감지할 수 있고 h⁺ 스캐빈저 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘(TEMP) 신호가 감소하는데, 이는 라디칼 트래핑 실험과 일치합니다. 메커니즘 및 밴드 구조 연구에 따르면 BAA-x의 가능한 Z-scheme 광촉매 메커니즘 그림 6에 나와 있습니다. 가시광선 조사에서 BiOBr_0.3의 가전자대(VB) 전자 나_0.7 및 AgI는 둘 다 전도대(CB)로 여기됩니다. 그 후, BiOBr_0.3의 CB 바닥에서 광 발생 전자 나_0.7 Ag 나노 입자로 이동한 다음 AgI의 VB 상단으로 계속 이동하여 광 생성 구멍과 재결합합니다. AgI(− 0.31 eV)의 CB에 남아 있는 광 생성 전자가 더 음전위를 가지며 강력한 환원 능력을 나타내며 O₂와 반응합니다. (O₂ / ·O₂ ^- =− 0.046 eV, vs. NHE) [21], 허용 ·O₂ ^- MO를 저하시킵니다. 한편, BiOBr_0.3의 VB에서 광 생성 구멍(2.71 eV) 나_0.7 MO를 직접 분해하는 강력한 산화 능력을 나타내며 라디칼 트래핑 실험에 따르면 소수의 광 생성 정공이 H₂와 반응합니다. O는 MO를 더 분해할 수 있는 ·OH(·OH/OH − =1.99 eV, vs. NHE)[32]를 생성합니다.

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BAA-15(a ) 및 광 생성 구멍의 EPR 스펙트럼(b ), ·O₂ ^- 급진적(c ) 및 ·OH 라디칼(d )

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BAA-x에 의한 MO의 광분해 메커니즘의 개략도

결론

새로운 전고체 Z 방식 BAA-x 광촉매는 현장 침전 및 광 환원 방법을 통해 제조되었습니다. BAA-x BiOBr_0.3에 비해 MO 분해에 대해 우수한 광촉매 활성을 나타냄 나_0.7 가시광선 조사에서. 광촉매 활성의 향상은 아마도 특별한 Z-scheme 전하-캐리어 이동 경로와 관련이 있으며, 이는 광 생성 전자-정공 쌍의 효율적인 분리와 높은 산화 환원 능력을 유지하게 합니다. BAA-x의 최적 첨가 Ag 원소 몰비 15%입니다. 기계적 실험은 ·O₂ ^- 및 h⁺ 활성 라디칼이며 광촉매 분해 중에 소량의 ·OH가 생성됩니다. 위의 연구에 따르면 BAA-x 유기 오염 물질의 환경 정화에 실제 적용 가능성을 보여줍니다.