UDMH를 활용하는 GaP(N) 나노와이어의 VLS 성장에 대한 N 통합의 영향

결과 및 토론

형태학

그림 1에는 다르게 준비된 GaP(N) NW의 형태가 나와 있습니다. 매우 높은 종횡비를 가진 NW의 굽힘 및 접촉은 성장 직후에 나타나지 않았지만 SEM 조사 중 정전기 인력으로 인한 것입니다[35]. 동일한 효과로 인해 일부 NW의 상단에서 왜곡이 추가로 발생합니다(그림 1b, c 참조).

GaP(111)B 상의 VLS 성장 GaP(N) 나노와이어. UDMH:TBP 비율과 온도는 각각 0~9 및 500~550 °C로 다양했습니다. 성장 시간은 항상 16 min이었다. 모든 개요 및 근접 스캔은 30° 기울기에서 촬영되었으며 각각 동일한 스케일을 가지며 측정 막대는 2 μm 또는 200 nm입니다. (g'), (f'), (k')에서는 표면의 명확한 가시성을 위해 확대된 클로즈업이 표시됩니다.

현미경 이미지는 이 연구에서 조사된 모든 매개변수에 대해 독립형 NW의 성장이 달성되었음을 보여줍니다. 더욱이 대부분의 경우 모든 NW는 길이가 균질할 뿐만 아니라 기판에 대해 직선이고 수직입니다. 자체 촉매 묽은 질화물 NW[14, 18, 19]와 달리 기생 섬 성장은 관찰되지 않았습니다. 이러한 NW 속성은 응용 프로그램에서 사용하기 위한 일반적인 요구 사항을 충족하는 데 필수적인 것으로 간주됩니다. 게다가, 온도와 UDMH 농도(UDMH:TBP 비율로 표시)가 NW 형태에 엄청난 영향을 미친다는 것을 알 수 있습니다. 온도를 높이면 길이가 줄어들고 기생 증기-고체(VS) 성장이 향상됩니다. NW 측면. 두 효과 모두 NW 테이퍼링을 강화합니다. 테이퍼링은 일반적으로 바람직하지 않은데, 기생 쉘이 기하학, 다른 조성[36] 및/또는 도핑 수준 또는 도핑 방향[37]으로 인해 장치의 기능을 저하시킬 수 있기 때문입니다. 모든 샘플의 동일한 성장 지속 시간에서 축 방향 성장 속도(GR)는 온도에 따라 감소하는 반면 동축 GR은 증가합니다. 대조적으로, 증가하는 UDMH 농도의 영향은 일반적으로 유익합니다:UMDH 비율이 증가함에 따라 축방향 GR은 증가하고 방사형 GR은 감소합니다. 따라서 특히 더 높은 온도의 경우 테이퍼링이 크게 감소합니다. 그 외에도 9:1의 매우 높은 UDMH 비율은 불안정한 성장 조건으로 이어집니다. 이 불안정성은 성장 방향의 빈번한 변화와 넓은 길이 분산에 반영됩니다. 부분적으로는 NW 성장이 완전히 억제됩니다(그림 1h의 화살표 참조). UDMH 비율이 높은 NW 성장의 또 다른 특징은 표면 거칠어짐이며, 이는 더 높은 온도와 더 높은 UDMH 공급에 의해 악화됩니다(이미지 g', j' 및 k' 비교). 표면이 가장 거친 550 °C 및 농도 3:1(k 및 k')에서 거칠기가 아래쪽에서 위쪽으로 감소하고 Au 입자 바로 아래에서 발생하지 않음이 분명해집니다. 이것은 이 효과가 VLS 성장이 아니라 기생 껍질 성장과 관련이 있음을 증명합니다. 이 거칠게 하는 이유는 껍질에 질소가 강력하고 불균일하게 결합되어 변형될 수 있기 때문일 수 있습니다[38].

그림 2에 제시된 NW의 기하학적 특성 평가는 위에서 설명한 경향을 보여줍니다. 축 방향 GR(a)은 UDMH 공급에 따라 증가하고 온도에 따라 감소하지만 동축 GR(b)의 경우 정반대입니다. 따라서 상단과 하단의 반경 차이를 NW 길이로 나눈 테이퍼 매개변수(c)는 높은 UDMH 비율과 낮은 온도에서 낮습니다. 테이퍼 매개변수의 이 정의는 동축 GR과 축 GR 사이의 비율과 같습니다.

성장 온도 및 UMDH:TBP 비율의 함수로서 그림 1의 NW의 기하학적 특성:(a ) 길이 및 평균 축 성장 속도, (b ) 동축 성장 속도, (c ) 테이퍼 매개변수, (d ) 총 볼륨. 각 측정 지점은 표준 편차 또는 오류 전파를 나타내는 오차 막대와 함께 평균 10~20 NW를 나타냅니다. (d에 있는 NW의 평균 총량 )은 원형 단면의 잘린 원뿔을 가정하여 추정되었습니다.

온도에 따른 테이퍼링의 이러한 증가는 NW 성장에서 널리 퍼진 현상이며 다음과 같이 설명될 수 있습니다[39]:저온(≤ 500 °C)에서 VS 성장은 동역학적으로 제한되는 반면 VLS 성장은 질량 수송에 의해서만 제한됩니다. 성장 종. 온도가 증가함에 따라 VS 성장의 운동 장벽이 점점 더 횡단되어 동축 GR이 상승합니다. VS 및 VLS 성장은 재료를 놓고 경쟁하기 때문에 온도 상승은 축 방향 GR의 동시 감소를 유발합니다. 이 효과는 탈착 속도 증가와 확산 길이 감소에 의해 더욱 향상될 수 있습니다. TMGa는 이미 450 °C에서 완전히 열분해되었고[40] V/III =10에서 GR을 제한하는 것은 TMGa이므로 분해 동역학은 작은 역할을 해야 합니다. 일반적으로 온도 외에 III-V 비율과 절대 전구체 흐름은 성장 속도에 엄청난 영향을 미치므로 고온에서도 테이퍼링 없는 NW를 얻을 수 있습니다(예:WZ의 경우 [41] 참조). -GaAs NW 및 [42] InP-NW).

다음에서는 UDMH의 추가로 인한 테이퍼링의 감소에 대해 설명합니다. 그림 2a와 b에서 가속된 축 VLS 성장과 감속된 동축 VS 성장으로 인한 것임이 분명합니다. GR에 대한 유사한 영향은 NW 성장 동안 HCl[33, 43] 또는 tert-부틸 클로라이드(TBCl)[44]의 추가에 대해 관찰됩니다. 두 경우 모두 측면의 VS 성장은 염소 종의 부식 효과에 의해 감소되거나 완전히 억제됩니다[45,46,47]. 동시에 축방향 GR이 증가합니다(적어도 낮은 HCl 또는 TBCl 농도의 경우). Cl 종이 없을 때 VS 성장에 기여하는 그룹 III 종의 부분은 대신 VLS 성장에 기여하며 아마도 InP NW에 대한 InCl 형태일 것이라고 주장됩니다[33]. 이 연구에서 Cl 종의 증가는 항상 NW 부피의 감소를 수반하지만[33, 44], 여기서 조사된 GaP(N) NW의 부피는 UDMH 농도에 비교적 거의 의존하지 않으며 어떤 경우에는 UDMH 농도(그림 2d). 이러한 이유로 UDMH의 에칭 효과는 거의 없습니다. 대신, UDMH와 그 파편이 측면에서 VS 성장을 입체적으로 방해할 수 있습니다. 많은 양의 UDMH와 그 단편이 500 °C와 550 °C 사이에서 NW 측면에 흡착물로 존재한다는 강력한 증거가 있습니다. 이 증거는 다음과 같은 점을 포함합니다:첫째, UDMH의 불완전한 분해, 이는 500과 550°C 사이에서 약 5%에서 30%만 진행되어야 합니다[48,49,50,51]. 두 번째로, TMGa 양의 10~90배에 해당하는 기상 내 UDMH의 고농도; 세 번째로, GaPN 층에 대한 현장 분광법을 사용한 실험은 UDMH와 그 단편이 성장 및 냉각(650°C 미만) 후에 표면에 부착된다는 것을 나타내는 반면 TBP 및 그 단편의 경우는 그렇지 않습니다[52]. 이러한 흡착물은 Ga 종이 NW면에 도달하고 그곳에서 VS 성장에 기여하는 것을 방지합니다. 대신 VLS 성장을 촉진하는 Au 입자로 확산됩니다. VLS 성장은 Au 입자의 표면이 수집기 역할을 하고 성장 전면(Au 입자와 NW 사이의 계면)의 약 3배를 측정하기 때문에 입체 장애의 영향을 훨씬 덜 받습니다. 또한 Au의 촉매 효과[53, 54]는 UDMH의 열분해를 촉진하여 더 휘발성인 조각의 제거를 촉진할 수 있습니다.

라만 분광기

질소 혼입 및 구조적 특성을 조사하기 위해 후방 산란 기하학의 개별 NW에 대해 라만 분광법을 수행했습니다. 라만 분광법으로 분석한 NW는 직경이 더 크고(100 nm) 8분 동안만 성장했다는 점에서 그림 1에 표시된 NW와 다릅니다. 이렇게 하면 기생 VS 과증식의 영향이 무시할 수 있을 정도로 작습니다. 예를 들어, UDMH 비율이 3:1인 경우 와이어 중앙(측정이 수행된 위치)의 단면적에 대한 쉘의 백분율은 3% 미만입니다. 참고로 lattice-matched GaP_{1 − x} N_x x가 있는 Si(100)의 레이어 =2.1%도 측정되었다. 모든 스펙트럼은 GaP의 세로 광학(LO) 모드에 대해 정규화됩니다.

모든 스펙트럼은 GaP와 같은 횡단 광 포논 모드(TO_Γ ) 365 cm ⁻¹ 에서 및 세로 광 포논 모드(LO_Γ ) 399–403 cm ⁻¹ 에서 , 이는 Brillouin 영역(Γ 점)의 중심에 있는 포논에서의 라만 산란을 기반으로 합니다. 또한 387 cm ⁻¹ 근처의 스펙트럼 구성 요소는 (X), 397 cm ⁻¹ 에서 (SO), 약 500 cm ⁻¹ (NLVM) 및 Si 기판의 LO 모드(LO ^Si ) 522 cm ⁻¹ 에서 관찰되었다. 750–820 cm ^{− 1} 범위에는 2차 라만 산란(SORS) 모드가 포함됩니다.

낮은 UDMH:TBP 비율(0.1 및 0.3)에서 397 cm ⁻¹ 에서 표면 광학(SO) 포논 관찰 가능하다[55,56,57]. 이 표면 활성화 포논 모드는 직경 변조[55], 거친 표면[56] 및/또는 구조적 결함[57]에서 발생할 수 있습니다. UDMH 비율이 증가하면 SO 모드가 사라지거나 X라고 하는 모드에 의해 중첩됩니다(LO_X라고도 함). ). 그것의 발생은 일반적으로 병진 대칭의 파손[58,59,60]으로 설명되며, 우리의 경우에는 N이 GaP 행렬에 삽입되어 발생합니다. 이것은 운동량 보존 규칙의 완화를 유발하고 X 지점 또는 그 근처에서 포논으로 인한 구역 경계 세로 광 포논 산란을 허용합니다[59, 61]. X 모드가 UDMH 비율에 따라 꾸준히 증가함에 따라 편입도 증가한다고 결론지을 수 있다[61,62,63]. 불행히도 X 모드의 강도는 N 함량과의 정확한 관계가 알려져 있지 않고 측정 조건에 크게 의존하기 때문에 N 함량의 정량화를 허용하지 않습니다. 대조적으로, ~ 500 cm ^{− 1} 에서 N 관련 국부 진동 모드(NLVM)의 강도 (대체) 질소 x의 농도와 거의 선형으로 비례합니다. , x인 경우 ≤ 2.1% 및 스펙트럼은 LO 모드로 정규화됩니다[58]. NLVM은 Ga-N 결합의 진동으로 인해 발생하기 때문에 치환 질소만 반영합니다[62, 64, 65]. NLVM은 때때로 LO₂로 표시됩니다. . 평면 GaPN_0.021 사용 기준이 동일한 조건에서 측정되면 GaP(N) NW의 대체 N 농도는 NLVM/LO_Γ에서 결정할 수 있습니다. 면적 비율. Si의 중첩 LO 모드로 인해 피크 디콘볼루션이 적용되어야 합니다. NLVM/LO_Γ를 산출합니다. (GaPN) =0.44 ± 0.03 및 NLVM/LO_Γ (NW,3:1) =0.145 ± 0.028. 따라서 x_3:1의 대체 N 농도 3:1의 UDMH:TBP 비율에 대한 =(0.7 ± 0.2)%가 결정됩니다. 그러나 더 낮은 UDMH 비율의 경우 NLVM의 강도는 정량화하기에는 너무 낮습니다.

서론에서 언급했듯이, Suzuki et al. (GaAs(N) NW의) Au 촉매 VLS 성장 동안 N을 통합하는 데 실패했습니다[34]. 이유가 다양할 수 있다고 해도 성장 순서를 가장 큰 차이(우리 연구와 관련하여)로 간주하고 따라서 실패의 가장 가능성 있는 원인으로 간주합니다. Suzuki et al. 각 전구체가 몇 초 동안 별도로 제공되는 펄스 제트 에피택시를 적용했습니다(펄스라고 함). VLS 성장의 경우 종은 층 성장에 비해 더 먼 거리를 이동해야 하고 액체 종자 입자를 통해 결정으로의 통합이 지연되기 때문에 질량 수송 및 탈착이 중요한 역할을 할 것입니다. 이러한 맥락에서 우리 연구에서 관찰한 것처럼 전구체의 유형과 분해 속도도 중요합니다(그림 2 참조).

또한 UDMH 비율이 증가하면 SORS(2차 라만 프로세스)가 향상됩니다. 이것은 평면 GaPN의 경우 반대이기 때문에 주목할 만합니다. 거기에서 N 결합은 SORS 피크의 강력한 소광 및 확장을 유발합니다[58]. 이것은 (1차 산란과 비교하여) 소수의 격자 상수 규모에서 격자 왜곡에 대한 2차 산란 프로세스의 높은 감도의 결과입니다[58, 66]. 그러한 격자 왜곡의 가능한 원인은 N 클러스터와 짧고 뻣뻣한 Ga-N 결합으로 인한 국부적 왜곡입니다[58]. 반대로, 이것은 NW의 격자 왜곡이 향상된 질소 통합에도 불구하고 UDMH 농도가 증가함에 따라 감소한다는 것을 나타냅니다. 이것은 육각형(즉, SF 밀도)[67]에 따라 면간 간격이 증가하고 각 SF에 의해 주기성이 방해되기 때문에 UDMH 공급 시 적층 결함의 감소와 관련될 수 있습니다. LO_Γ 스펙트럼의 정규화에 유의하십시오. LO_Γ의 강도를 사전 정규화하므로 잠재적인 출처로 제외됩니다. N 함유 구조의 경우 약 2~3배 더 컸습니다.

TEM 및 EELS

이 결론을 확인하기 위해 UMDH를 공급하거나 공급하지 않고 성장한 NW에 대해 투과전자현미경(TEM)을 수행했습니다. 또한 N 편입을 증명하는 보완적인 방법으로 EELS를 적용하였습니다.

그림 4는 샘플에 대한 TEM 연구를 요약한 것입니다. 샘플 1A는 UDMH 공급 없이 성장했고 샘플 1C는 UDMH:TBP 비율 3으로 성장했습니다. 두 샘플 모두 500°C에서 준비되었습니다. 지정은 그림 1의 패널 이름을 따릅니다. EEL 스펙트럼에서 400 eV의 N-K 에지는 샘플 1C에서 명확하게 보이지만 샘플 1A에서는 거의 감지할 수 없습니다(그림 3a b 참조). 두 샘플 모두 ⟨110⟩ 영역 축에 가깝게 배치된 NW의 푸리에 필터링된 HRTEM 이미지에서 ABCABC 스택에서 볼 수 있는 바와 같이 우세한 아연 블렌드(ZB) 구조를 나타냅니다. 샘플 1A)에 대한 도 4c. 150~200 μm ⁻¹ 사이의 SF 밀도가 다소 높음 두 샘플에서 모두 볼 수 있습니다. 놀랍게도 샘플 1C에서 일반적으로 길이가 150–300 nm인 SF가 없는 섹션이 자주 관찰될 수 있습니다. N-free 및 N-포함 NW에 대한 유사한 SF 밀도를 고려할 때, UDMH 농도가 증가함에 따라 SORS 프로세스의 향상을 일으키는 것은 SF가 없는 세그먼트인 것으로 보입니다(그림 3 참조). <그림>

0.1~3 범위의 UDMH:TBP 비율로 성장한 GaP(N) NW의 μ-라만 스펙트럼. Si의 격자 일치 GaPN 층이 기준(주황색) 역할을 합니다. NLVM 구성 요소의 디콘볼루션을 위해 Pseudo Voigt 함수(동일한 모양)가 사용되었습니다. 800 cm ⁻¹ 의 날카로운 선 측정 인공물입니다

샘플 1A 및 1C의 TEM 결과, 각각 UDMH 공급 없이 및 공급 없이 성장. 지정은 그림 1의 패널 이름을 따릅니다. 샘플 1A의 전자 에너지 손실(EEL) 스펙트럼(a ) 및 1C(b ), 샘플 1C에서 N의 혼입이 명확하게 드러났습니다. 샘플 1A의 TEM 현미경 사진(c ) 및 1C(d ). (c의 삽입 )는 샘플 1A의 작은 SF가 없는 영역의 푸리에 필터링된 HRTEM 이미지입니다. 샘플이 ⟨110⟩ 영역 축에서 몇 도 떨어져 있음에도 불구하고 GaP의 ABCABC 적층이 여전히 표시되어 아연 블렌드 구조를 확인합니다. 샘플 1C의 SF가 없는 섹션이 강조 표시됩니다. 명시야(e ) 및 암시야(f ) TEM 이미지는 SF가 없는 영역의 대각선을 따라 강한 변형 대비를 보여줍니다. (g의 LACBED(대각 수렴 빔 전자 회절) 패턴에서 Bragg 선 [63]의 일반적인 비틀림 및 분할 ) SF가 없는 영역에서 전위의 존재를 확인합니다(짙은 청록색으로 강조 표시됨)

이러한 SF가 없는 세그먼트의 다양한 g-벡터를 사용한 명시야(BF) 및 암시야(DF) 이미징은 SF가 풍부한 영역의 한쪽 끝에서 다른 쪽 끝으로 대각선으로 실행되는 단일 전위의 강한 변형 필드를 나타냅니다(cf. 도 4e, f). 큰 각도의 수렴 빔 전자 회절(LACBED, 그림 4g 참조)에서 결함 라인을 만날 때 Bragg 라인의 전형적인 비틀림 및 분할이 관찰됩니다. 이것은 그것이 실제로 전위, 즉 선 결함이며 평면 결함(예:경사면 경계)이 아님을 증명합니다. 그러한 평면 경계는 관찰된 비틀림이 아니라 LACBED에서 브래그 선의 이동을 초래하기 때문입니다. 및 분할 [68]. 전위선의 경사각과 g.b 가시성 기준의 BF-TEM 이미지에서 전위는 나사와 모서리 문자로 구성된 혼합 유형입니다. SF가 그로운-인(Grown-in) 결함이고 전위가 SF 사이에 핀으로 고정되어 있음을 고려할 때 전위가 성장 중에 형성되고 이후 기계적 응력에 의한 것이 아니라 전위가 형성되었을 가능성이 있습니다. 이 결론은 SF가 없는 영역 내에서 약간 감소된 직경에 의해 추가로 강화됩니다. 아마도 전위 형성은 N 혼입과 Ga–N과 Ga–P의 매우 다른 결합 길이로 인한 높은 국부 변형에 의해 발생합니다.

전위의 존재로 인한 적층 결함의 부재에 대한 가능한 설명은 다음과 같습니다. VLS 성장은 일반적으로 층별 성장을 통해 진행되는 것으로 알려져 있으며, 여기서 2D 핵은 다음 층이 적층 순서(ZB 핵)를 따를 것인지 아니면 SF(WZ 핵)를 형성할 것인지를 결정합니다. Au 촉매 성장의 경우 대부분의 조건에서 3중 상 경계에서 핵이 형성됩니다[39]. 이 경우 ZB와 WZ의 핵 생성 장벽이 매우 가깝기 때문에 조사된 NW에서도 관찰된 것처럼 SF가 자주 형성됩니다.

전위가 있으면 성장 메커니즘이 크게 변경되어 전위 코어 부근에 재료가 우선적으로 결합됩니다. 여기서 전위의 두 가지 특성을 고려해야 합니다. 나사의 특성으로 인해 원자가 액체에서 고체로 변형되는 데 선호되는 통합 사이트 역할을 하는 돌출된 원자(평평한 표면 밖으로)가 발생합니다. 전위선을 따른 원자의 나선형 배열(참고문헌 [69, 70] 참조)은 전위가 핵 생성될 때 정의되는 적층 순서를 나타냅니다. 전위가 다 떨어져야 다시 쌓임장애가 가능합니다. 전위가 여전히 나노와이어 내부에 존재하는 이유는 가장자리 구성요소의 반경 방향으로 이방성 응력장(anisotropic stress field)이 한쪽에서는 압축되고 다른 한쪽에서는 인장되기 때문일 수 있습니다. 이것은 성장하는 동안 전위를 중심으로 끌어 당기고 마지막으로 대각선 방식으로 NW의 다른 가장자리로 끌어 당기는 순 힘을 발생시킵니다. 그것의 직선 코스는 전위 라인 장력의 결과입니다.