미량 갈륨 도입으로 InP에서 GaP 나노와이어 열역학적 전환

초록

광전자 및 전자 응용을 위한 고품질 III-V 나노와이어 저비용 성장은 장기 연구 목표입니다. 여전히 화학 기상 증착(CVD) 법으로 제어된 III-V 나노와이어 합성은 도전이고 이론 지침이 부족합니다. 여기서는 진공 CVD 법으로 넓은 면적에 고밀도 InP와 GaP 나노와이어 성장을 보입니다. InP 나노와이어 산화물 형성 방지와 결정 순도 증가를 위해 고온 성장이 필요함 밝혀냈습니다. 반응기에 소량 Ga 도입 시 삼원 InGaP 나노와이어 대신 GaP 나노와이어 형성됨. 상도 계산(CALPHAD) 접근법 내 열역학 계산으로 이 새로운 성장 현상 설명. 조성과 고체화 구동력 계산으로 촉매 내 1 at.% Ga만으로도 InP에서 GaP로 나노와이어 형성 전환 가능함 보임. GaP 핵생성이 훨씬 큰 구동력 보이기 때문. 열역학 연구와 III-V 나노와이어 성장 연구 결합이 나노와이어 성장 지침에 훌륭한 예시 제공.

서론

나노와이어는 격자 완화, 헤테로접합 형성, 결정 상 공학 등 장점으로 지난 10년간 급속히 발전했습니다[1,2,3,4]. III-V 반도체 나노와이어는 우수한 광학 및 전자 특성으로 광전지[5], 광검출기[6, 7], 광다이오드[8], 전자 소자[9] 등 응용 분야와 기초 과학 연구[10] 모두에 널리 사용됩니다. 바텀업 나노와이어 제작에는 금속 유기 화학 기상 증착(MOCVD)[11, 12]과 분자 빔 에피택시(MBE)[13] 기술이 고품질 나노와이어 합성에 널리 적용됩니다. 예를 들어 순수 부르츠자이트[14]와 아연블렌드 쌍정 초격자 InP 나노와이어[15, 16] 모두 입증되어 테라헤르츠 검출[17]과 레이저 응용[18]에 적용되었습니다. 그러나 고품질 나노와이어는 고비용 생산됩니다. 대신 저렴한 화학 기상 증착(CVD) 법 사용 시 III-V 나노와이어 생산 비용 대폭 절감하고 광전기화학 분야 등 응용 분야 확장 가능[19]. 또한 CVD는 실현 가능성 덕분에 성장 탐구에 장점[20]. III-V 인화물과 삼원 InGaP 나노와이어는 적절한 밴드갭, 낮은 독성, 낮은 표면 재결합 속도[14]로 생체센서[21], 레이저[22], 광촉매[23] 응용에 잠재력. Hui 등은 CVD 법으로 이동도 ~350 cm² V⁻¹ s⁻¹ InP 나노와이어 성장 입증, MOCVD와 MBE 기술로 성장한 나노와이어와 비교 가능[24]. CVD 법 제조 InP 나노와이어로 Zheng 등은 강유전체 폴리머 사이드 게이트 단일 InP NW 광검출기 제작, 이 강유전체 물질이 생성하는 국소 전기장으로 암전류 크게 억제되는 초민감 광검출 보여줌[25]. GaP는 2.26 eV 밴드갭과 높은 굴절률로 녹색-노란 영역 발광 다이오드[26]와 포토닉스 응용[27]에 좋은 후보. 또한 적절한 밴드갭으로 광촉매 분야에도 유용[23, 28]. 하지만 여전히 CVD 법 GaP와 삼원 InGaP 나노와이어 성장 보고는 매우 제한적. GaP 나노와이어 주로 물리 기상 증착 법으로 생산[18, 20, 29, 30]. 삼원 InGaP 나노와이어는 MOCVD[31, 32], MBE[33], 용액상 합성법[23]으로 입증. 금속 씨드 GaP와 InGaP 나노와이어 상세 성장과 성장 기초 원리 추가 탐구 필요. 열역학은 나노와이어 성장에 영향 미치는 중요한 요소. CALPHAD는 벌크 물질 상 평형과 열역학 물성 계산 강력하고 확립된 방법[34]. 이 반경험적 열역학 계산법은 핵생성 중 열역학 물성 계산 가능하여 나노와이어 성장 지침 제공. CALPHAD 법은 In-Sb 시스템 나노 상도 계산[35]과 Au 씨드 GaAs, InAs 나노와이어 성장 이해[36], InGaAs 나노와이어 조성 분석[37]에 적용됨. 여전히 CALPHAD 법을 III-V 나노와이어 성장 지침에 완전히 적용하려면 많은 작업 필요. 예를 들어 Au 씨드 InGaP 나노와이어 성장 거동 설명 위한 CALPHAD 분석 수행된 적 없음.

본 연구에서 InP 분말과 금속 Ga를 전구체로 사용하여 진공 조건 CVD 반응기에서 InP와 GaP 나노와이어 고밀도 성장. 이 방법은 넓은 온도 범위에서 나노와이어 생산에 효과적임 입증. InP 나노와이어 성장 최적화 후 순수 Ga를 반응기 도입해 GaP 나노와이어 성장 추가 조사. 삼원 InGaP 나노와이어 형성 대신 거의 순수 GaP 나노와이어 독립적 형성됨. 추가 조성 분석과 열역학 계산으로 나노와이어 조성이 동역학 아닌 열역학에 의해 제어됨 보임. Au 액적 내 소량 Ga 함량이 나노와이어 성장을 InP에서 GaP로 조절 가능, 관찰된 나노와이어 성장 거동 잘 설명. 본 연구는 III-V 나노와이어 성장을 위한 저비용 효과적 방법 제공, 적용된 상도 분석법이 III-V 나노와이어 성장 이해에 가치 있음.

방법

InP와 GaP 나노와이어 제조

InP와 GaP 나노와이어는 Fig. 1a에 도시한 자제 CVD 시스템에서 진공 조건 하에 성장. 고순도 Ga(99.999%, 이노켐)와 InP 분말(99.99%, 알라딘)을 고체 자원으로 사용, 두 개 격리된 석영관에 분리. 석영관 내경 8 mm, 길이 180 mm. 약 2 nm 두께 Au 막을 e-빔 증착으로 Si(111) 기판에 증착. 이 석영관들을 Au 증착 Si(111) 기판과 함께 대형 석영관 내부에 장착(Fig. 1a 참조)하고 진공 실링 머신(Partulab MRVS-1002)으로 밀봉. 전체 관 압력 ~3.0 × 10⁻³ Pa. 이중 온도 존 퍼니스에서 시료 성장 수행. 제1 존 온도와 InP 분말 무게는 모든 시료에서 720°C, 20 mg로 고정. InP 나노와이어 성장 위해 Ga 분말 도입 안 하고 제2 성장 온도 존 400-550°C 범위 변화. InP 나노와이어 성장 최적화 후 Ga 분말(0-5 mg) 추가해 520-630°C 온도 범위에서 InGaP 나노와이어 성장. 온도 의존 성장 중 Ga 무게 3 mg 고정. 목표 온도까지 온도 존 올리고 60분 유지 후 냉각.

나노와이어 특성 분석

성장 후 나노와이어 형태와 구조는 주사 전자 현미경(SEM)과 300 kV 투과 전자 현미경(TEM, Titan G2 60-300)으로 조사. 성장 나노와이어 결정 구조는 X선 회절(XRD, MiniFlex 600)로 조사. 상세 조성 측정을 위해 SEM과 TEM 장착 에너지 분산 분광법(EDS) 적용. Thermo-Calc 소프트웨어로 열역학 계산 수행. InP와 GaP 나노와이어 광학 특성은 상용 Renishaw 시스템(inVia) 마이크로 라만과 발광(PL)으로 조사. 간단히, 나노와이어를 녹색 레이저(532 nm)로 대물 렌즈(100×) 통해 펌핑.

결과 및 토론

InP 나노와이어

성장 후 조사된 400-520°C 성장 온도 범위 모든 조건에서 고밀도 InP 나노와이어 광학 현미경으로 관찰 가능. Fig. 1b-g 상세 형태 분석에 Si(111) 기판 위 비수직 무작위 분포 InP 나노와이어 나타나며 CVD 법 성장 다른 나노와이어와 유사[20]. 일반적으로 모든 나노와이어 10 µm 이상 길이, 거의 테이퍼 없는 형태, MBE[38]나 MOCVD[39] III-V 나노와이어 성장률보다 훨씬 김. 확대 SEM 이미지 인셋에 단일 나노와이어 형태. 성장 전선 Au 액적 관찰되어 InP 나노와이어 성장이 잘 알려진 기상-액상-고상(VLS) 성장 메커니즘 제어됨[11]. 경사지고 구부러진 나노와이어 외에 평면 내 InP 나노와이어도 기판 관찰(Fig. 1 인셋 참조). 형태 변이에도 성장 온도 나노와이어 직경 영향 미침. 저온 성장(400°C) 시 나노와이어 상대적 얇음, 평균 직경 121 nm. 성장 온도 증가 시 나노와이어 직경 단조 증가하지만 더 무질서 분포. 예: 550°C에서 210-290 nm 직경 나노와이어 관찰, 실리콘 기판 위 나노와이어 분포 불균일.

라만 산란과 PL 기술로 성장 InP 나노와이어 결정 품질과 광학 특성 신속 테스트, Fig. 1h 비교. ~302 cm⁻¹, 341 cm⁻¹ 두 피크 모든 시료 관찰, InP 종방향 광학(LO) 및 횡방향 광학(TO) 포논 모드 대응[40]. 이는 모든 제작 나노와이어가 InP임 시사. 그러나 Fig. 1i PL 데이터 혼란. 400-480°C 성장 나노와이어 PL 스펙트럼 ~775-811 nm 범위 강하고 넓은 방출 피크. 방출 광자 에너지가 부르츠자이트(WZ)(872 nm)나 아연블렌드(ZB)(922 nm) InP 나노와이어 밴드갭보다 훨씬 커 방출이 순수 InP 아님 시사. 886 nm 부근 오목은 광학 시스템 시스템 버그 때문. 520°C 이상 온도에서 ~900 nm 강 방출 피크 관찰, 다결정 InP 나노와이어 방출로 귀속[40]. 이 연구들로 InP 나노와이어 최적 성장 온도 ~520°C, 고른 분포 고광학 품질 InP 나노와이어 유도함 제시.

관찰된 PL 스펙트럼 차이 규명 위해 480°C, 520°C 성장 시료 X선 광전자 분광법(XPS) 테스트 동일 조건 수행, Fig. 2 비교. 두 시료 모두 XPS 스펙트럼 In-3d, P-2p 특성 피크 보임. 추가로 O-1s, C-1s 관련 피크 기록. 480°C 성장 시료 In-3d 피크 저속 스캔 결과(Fig. 2c) 443.5, 442.3, 444.4 eV 세 피크로 디컨볼루션, 각각 InP, In₂O₃, InPO₄ 귀속[41, 42]. 상대 강도 기준 위 화합물 무게비 31.0%, 48.7%, 20.3%. 132 eV 강한 P-2p 피크(Fig. 2b) InPO₄ 존재 추가 확인. 비교해 520°C 성장 시료 In-3d, P-2p, O-1s 피크 강도(InPO₄, In₂O₃ 나타냄) 크게 억제되고 InP 상대 강도 향상. 이 비교들로 고온 성장이 산화물 형성 억제하고 InP 순도 증가시킴 입증. 저온 성장 시 InP 나노와이어 산화물 형성 무시 못 하며 PL 방출 In₂O₃ 결함 상태에 의한 넓은 방출 피크 지배[43, 44]. 대신 고온 성장 InP 나노와이어 순도 증가로 InP 반도체 특성 피크 나타남. 또한 밀봉 튜브 산소 유입 피하기 위해 실험 공정 신중해야 함. 예: 진공 더 높여 산소 함량 방지. 밀봉 공정 중 InP 분말 냉각해 산화 가능성 방지.

GaP 나노와이어 합성

InP 나노와이어 성장 연구 후 Ga 분말(3 mg) 반응기 도입해 삼원 InGaP 나노와이어 성장. Ga 첨가로 520-630°C 온도 범위 고밀도 나노와이어 형성, 기판 노란색 변함. 평균 나노와이어 직경 580°C 전 90-253 nm 증가 후 다시 감소(Fig. 3a). 성장 조건별 나노와이어 결정과 조성 먼저 XRD로 조사, Fig. 3b 비교. 사용 Si(111) 기판 28.43° 한 메인 피크만. 550°C 성장 InP 나노와이어 추가 피크 33.08°, 43.61°, 51.71°, 58.93°, 63.52° 관찰, ZB InP (200), (220), (311), (222), (400) 면 귀속[45]. InGaP 나노와이어 경우 조사된 모든 조건(온도 의존 또는 Ga 무게 의존) XRD 스펙트럼 거의 동일 피크 위치, 32.64°, 46.93°, 55.80°, 58.93° 피크. 이 피크들 ZB GaP (200), (220), (311), (222) 면 나타냄[46]. InP와 Ga 분말 투입 무게비 명목 조성 In₀.₄₄Ga₀.₅₆P 나타내지만, XRD 데이터 예상 삼원 InGaP 나노와이어 대신 GaP 나노와이어 성공적 성장 시사. 소량 Ga 분말만으로 나노와이어 성장 InP에서 GaP 완전 전환 가능해 흥미로움. 이 현상 정확 조사 위해 나노와이어 Si 기판 전이해 에너지 분산 X선 분광법(EDX) 분석. 550°C, Ga 분말 3.0 mg 성장 나노와이어 대표 SEM 이미지, 해당 EDX 스펙트럼 Fig. 3c, d. EDX 스펙트럼 Ga, P 주요 피크만 보이고 In 아주 약한 피크만. 또한 이 나노와이어 따라 EDX 분석 동일 조성 분포. 이 결론 모든 측정 나노와이어 유효. EDX 스펙트럼 XRD 결과 잘 일치, 성장 나노와이어 주로 GaP.

성장 기초 더 밝히려 InP, GaP 나노와이어 TEM 분석 수행, Fig. 4 나타냄. 일반적으로 주 InP, GaP 나노와이어 [111] 방향 ZB 구조 성장[47, 48], 위 XRD 분석 잘 일치. 특히 InP 나노와이어 쌍정 초격자 유사 구조(Fig. 4a), 고온 MOCVD 성장 InP TSL 나노와이어 유사[16]. 주기적 쌍정 면 거리 35-21 nm 사이 미세 변동, 성장 방향 따라 감소, 특히 Au 액적 근처. 비교해 GaP 나노와이어 높은 밀도 평면 결함 발견. Au 액적 근처 고해상도 TEM(HRTEM) 이미지(Fig. 4e, f) 액적 주로 ZB 상 AuIn₂ 구성[49]. 또한 AuIn₂와 GaP 나노와이어 같은 결정 방향. 따라서 AuIn₂ 상이 고체화 과정 중 GaP 나노와이어 상에 에피택셜 성장함 시사. InP 나노와이어 Au 액적 동일 밝기 대비, 단일 상 시사. 비교해 Fig. 4g 밝기 대비와 추가 파일 1 Figure S1 EDX 매핑 기반으로 AuIn₂ 고체화 후 소량 Au 풍부 층 형성됨 시사. Fig. 4h EDX 분석 비교 GaP 나노와이어 형성 확인, In 피크 거의 관찰 안 됨. 그러나 인듐은 촉매 주요 원소. In/Au 상대 비율 InP, GaP 나노와이어 동일. Fig. 4e HRTEM 분석 기반 촉매 상 주로 AuIn₂. Ga 도입 In 함량 감소 안 시키나 촉매 내 소량 Ga 농도 유도. 그러나 Ga 함량 액적에서 In 핵생성 나노와이어로 억제 충분히 높아 GaP 나노와이어만 형성. InP, GaP 나노와이어 큰 촉매 형태 차이 국소 표면 장력 차이 때문[50]. 이 EDX 관찰은 왜 훨씬 높은 촉매 In 함량 In-풍부 InGaP 나노와이어 형성 안 이끄는지 질문 제기.

이 조성 불일치 규명 위해 Au-Ga-In-P 4원계 시스템 열역학 계산 수행, 두 Au-Ga-In, Ga-In-P 열역학 데이터베이스 결합[51, 52]. 유사 이원 상도(Fig. 5a) 삼원 InGaP 화합물 내 혼화 간극 존재, InGaP 나노와이어 조성 조절 어렵게 만듦. Thermo-Calc 소프트웨어로 과포화 Au 액적에서 InGaP 고체화 계산해 Au 씨드 나노와이어 성장 시뮬레이션. 실험 따라 액적 온도, In 조성 범위 793-873 K, 50-80 at.%. 액적 내 Ga 첨가 시 계산된 InGaP 조성 Fig. 5b. 열역학적으로 액적 Ga 함량 1 at.% 넘으면 나노와이어 핵생성 InP에서 GaP로 변경. InGaP 나노와이어 형성 조건은 Ga 함량 1 at.% 미만이나 이 조건 우리 실험서 거의 달성 불가. 또한 이 추세 성장 온도, 촉매 In 함량과 거의 무관. 이 계산들 관찰된 나노와이어 성장 거동 잘 설명. 또한 우리 시스템 InGaP 나노와이어 성장이 평형 조건 근접함 시사. Fig. 5c 추가 구동력(Δμ) 분석 이 날카로운 조성 전환 설명. InP 형성 구동력 촉매 In 함량, 성장 온도 변화에 약간만 변함. 대신 촉매 내 소량 Ga 첨가 시 구동력 급격 변화. 크게 증가한 구동력 Ga 함량 액적 내 In 10배 이상 작아도 InP 대신 GaP 형성 유도. 열역학적으로 GaP가 InP보다 훨씬 안정하기 때문. 열역학 계산 따라 InGaP 나노와이어 성장 도전적. 따라서 성장 조건 동역학 제어 영역으로 밀어 삼원 나노와이어 형성 제안[5]. 다른 접근법은 선택적 영역 에피택시 접근법 내 InGaP 나노와이어 성장[32]. 아니면 Au 촉매 다른 금속 대체, 촉매 없이 나노와이어 성장[32]. Fig. 5d 자기 씨드 InGaP 나노와이어 상황 추가 계산. InP 나노와이어 형성 구동력 Au 액적 대비 향상. 그러나 여전히 GaP 형성 구동력이 InP보다 훨씬 커 자기 촉매 InGaP 나노와이어 성장 이 방법으로도 조성 제어 실현 어려움 시사.

위 실험 관찰과 CALPHAD 계산들로 열역학이 III-V 나노와이어 성장 결정 필수 요소임 시사. 결과적으로 나노 크기 효과 포함 유효 열역학 데이터베이스 구축, CALPHAD 접근법 원리 사용이 III-V 나노와이어 성장(조성, 결정 구조 포함)에 핵심 열역학 정보 제공 가능.

결론

결론적으로 진공 CVD 법으로 넓은 면적 고밀도 InP, GaP 나노와이어 성장 성공. PL, XPS 분석 저온 성장 In₂O₃ 형성 확인, ~775-811 nm 범위 넓은 방출 피크 결과. 온도 증가 산화물 형성 방지, InP 나노와이어 순도 증가. 결과적으로 고온 성장 InP 나노와이어 ZB 쌍정 초격자 구조 형성, 실온 강 방출 피크. 또한 반응기 소량 Ga 첨가로 InP에서 GaP 나노와이어로 급격한 전환 관찰, 다양한 특성 분석 기술로 확인. 테스트된 모든 성장 온도, Ga/InP 분말 비율 GaP 나노와이어 형성 유도. 상세 EDX 연구 촉매 내 높은 In 함량이나 나노와이어 내 없음 밝힘. 4원계 열역학 데이터베이스(Au-In-Ga-P) 결합 고체화 과정 계산. 계산 따라 Au 촉매 내 1 at.% Ga만으로도 GaP 핵생성 훨씬 큰 구동력 급증으로 나노와이어 성장 InP에서 GaP 전환 충분. 계산들 이 현상 넓은 성장 조건 범위, 자기 핵생성 InGaP 나노와이어 성장에서도 유효함 나타내, 관찰된 성장 기초 원리 잘 설명. 따라서 CALPHAD 법 열역학 계산이 III-V 나노와이어 성장 지침 도움 된다고 믿음.