원자 단위 얇은 2차원 물질인 그래핀은 전자공학, 포토닉스, 촉매, 에너지 저장, 나노복합체에 필수적이 되었습니다. 그러나 결함 없는 그래핀의 대량 생산은 여전히 과제입니다. 니들밸브를 이용해 고품질 소층 그래핀을 생성하는 간단하고 확장 가능한 유체역학적 박리 공정을 제시합니다. 결과적 플레이크는 평균 5층이며, 71%가 5층 미만이고, 라만 D/G 강도 비 0.1로 결함과 산화가 최소화됨을 확인했습니다. 평균 두께 2.3nm(90% < 4nm), 평균 길이 1.9μm(약 50%가 1-7μm 사이)입니다. 실험실 규모 시험에서 20MPa, 16사이클 후 0.40mg/mL 농도 달성으로 0.40g/h 생산률에 해당합니다. 이 니들밸브 방법은 확장 가능하고 고품질 그래핀으로의 효율적 경로를 제공합니다.
2004년 분리 이후 그래핀은 뛰어난 전기적, 기계적, 화학적 특성으로 지속적 관심을 끌어왔습니다. 전자공학, 포토닉스, 촉매, 에너지 변환 및 저장, 고분자 나노복합체 등 그 잠재력은 광범위합니다. 이러한 이점을 활용하려면 산업 규모로 고품질 그래핀을 생산하는 방법 개발이 필수적입니다.
현재 박리 전략에는 미세기계적 클리비지, 화학 기상 증착, 용매열 합성, 화학적 박리, 액상 박리가 포함됩니다. 액상 박리는 대량 생산에 가장 실용적이며, 일반적으로 초음파 처리로 구동됩니다. 그러나 초음파 처리는 제한된 수율, 긴 처리 시간, 스케일업 어려움, 높은 결함 밀도의 그래핀 생성 등의 단점이 있습니다.
유체역학 보조 액상 박리는 유망한 대안입니다. 제트 공동 장치, 고전단 믹서, 고압 호모게나이저, 심지어 주방 믹서기까지 흑연 박리 능력을 보였으나, 대개 강한 운전 조건과 긴 처리 시간이 필요해 라만 D/G 비가 높고(0.14-0.78) 종횡비가 낮은 그래핀을 생성합니다. 따라서 높은 농도와 높은 종횡비 그래핀을 모두 제공하는 더 효율적이고 확장 가능한 기술이 필요합니다.
본 연구에서는 니들밸브를 이용해 필요한 공동화와 전단력을 생성하는 간단한 유체역학적 박리 접근법을 도입했습니다. 80wt% N-메틸피롤리돈(NMP) 수용액을 사용해 우수한 구조적 무결성의 소층 그래핀을 생산했습니다. 플레이크는 SEM, TEM, AFM, 라만 분광법, XPS로 특성화했으며, 운전 파라미터가 농도에 미치는 영향을 체계적으로 탐구했습니다.
NMP(순도 99.5%)와 흑연 분말(≤325메시, 순도 99.9%)은 알라딘 산업(상하이, 중국)에서 구입했습니다. 탈염수는 실험실 정수 시스템(SZ-97A, 상하이, 중국)으로 정제했습니다.
박리 장치는 그림 1에 나와 있습니다. 흑연 함유 액체가 니들밸브의 좁은 간극을 통과할 때 급격한 속도와 기하학적 변화가 공동화와 속도 구배를 생성해 흑연 층을 박리하는 법선력과 전단력을 부여합니다. 밸브 개도 조절로 운전 압력을 정밀 제어할 수 있습니다.
일반적 절차는 흑연 분말을 80wt% NMP 수용액에 10mg/mL 농도로 분산시키는 것입니다. 현탁액을 플런저 펌프(모델 2-JW, 즈장 석유화학)로 니들밸브에 20MPa, 16사이클 통과시킵니다. 박리 후 분산액을 500rpm, 60분 원심분리(SC-3610, USTC Zonkia)해 미박리 흑연을 제거하고 상등액을 수집해 추가 분석했습니다.
형태와 크기는 금 코팅 후 아르곤 분위기에서 SEM(VEGA3, TESCAN)으로 조사했습니다. TEM(Tecnai G2 F30 S-Twin, 300kV) 이미지는 홀리 탄소 그리드에 액적 증착으로 획득했습니다. AFM(브루커 Dimension Icon, 태핑 모드) 이미지는 신선하게 쪼갠 운모 기판에서 획득했습니다. 라만 스펙트라는 Lab RAM HR800(λ=532nm)으로 실온에서 기록했습니다. XPS(ESCALAB 250Xi)로 산화 상태를 정량화했습니다. UV-Vis 흡수(Lambda 35, PerkinElmer) 660nm에서 그래핀 농도를 결정했습니다.
그림 3은 벌크 흑연과 박리 생성물의 SEM 이미지를 비교합니다. 벌크 흑연은 5-20μm 측면 크기와 약 10μm 두께의 플레이크 형태를 보이는 반면, 박리 분말은 훨씬 얇은 플레이크(측면 크기 1-7μm)와 아미크론 두께로 구성되어 효과적 박층 분리를 확인합니다. 일부 플레이크는 접힌 가장자리를 보여 단일층 또는 소층 그래핀임을 나타냅니다[26].
투과전자현미경은 층 수 직접 증거를 제공합니다. 그림 4a는 명확히 접힌 가장자리를 가진 단일층 플레이크를 보여주며, 고해상도 이미지(그림 4b)는 단일층 그래핀 특성인 단일 어두운 선을 드러냅니다. 선택영역 전자 회절(그림 4c)은 강한 {1100} 스팟을 가진 육방정계 패턴을 보여 높은 결정성을 확인합니다. 추가 이미지(그림 4d-f)는 이중층, 삼중층, 5층 플레이크를 보여줍니다. 100개 이상 플레이크 통계 분석(그림 4h)은 ~71%가 5층 미만이며 평균 층 수는 5층임을 보여줍니다. 가장 작은 플레이크는 TEM 그리드 제한으로 과소표현될 수 있으나, 데이터는 제품의 고품질을 강조합니다.
원자력 현미경은 두께와 측면 치수를 정량화합니다. 그림 5a는 높이 ~1nm의 단일층 플레이크를 보여주며, 이는 AFM 측정 단일층 그래핀 문헌 값과 일치합니다[38]. 소층 플레이크(그림 5b)는 두께 ~3.6nm와 최대 5μm 길이를 보입니다. 200개 이상 플레이크 분석(그림 5c-d)은 ~90%가 4nm 미만 두께, ~50%가 1-7μm 길이임을 드러냅니다. 평균 두께(2.3nm)와 길이(1.9μm)는 소재의 높은 종횡비를 확인합니다.
라만 분광법은 결함 밀도를 평가합니다. 그림 6은 벌크 흑연과 박리 그래핀 스펙트럼을 보여줍니다. D 밴드(~1350cm-1), G 밴드(~1580cm-1), 2D 밴드(~2700cm-1)가 두 시료 모두에 존재합니다. 그래핀 스펙트럼의 2D 밴드는 단일 대칭 피크이며, G 밴드 FWHM은 13cm-1로 얇은 그래핀 보고값과 일치합니다[39]. 결정적으로 박리 그래핀의 D/G 강도 비는 0.10으로, 초음파 처리(0.29), 전단력(0.17-0.37), 다른 유체역학 방법(0.21-0.78) 보고값보다 현저히 낮아 최소 결함 함량을 확인합니다[24,26,31,32].
X선 광전자 분광법은 산화 부재를 확인합니다. 그림 7은 벌크 흑연과 박리 그래핀의 C 1s 스펙트럼을 비교하며, 동일한 결합 에너지 피크와 조성을 보여 유체역학적 공정이 화학적 변형이나 산화를 유발하지 않음을 나타냅니다.
작동 압력(P), 사이클 수(N), 초기 흑연 농도(Ci)가 최종 그래핀 농도(C)에 미치는 영향을 조사했습니다. 그림 8a에서 압력을 1에서 20MPa로 증가시키면 농도가 0에 근접에서 0.40mg/mL로 상승합니다. 20MPa 이상에서는 농도가 정체되는데, 온도 유도 재적층이 강화된 공동화 응력을 상쇄하기 때문일 것입니다.
그림 8b는 사이클 수 증가가 농도를 향상시켜 16사이클에서 최대(0.40mg/mL)에 도달함을 보여줍니다. 추가 사이클은 흑연 추가 파편화가 입자 크기를 공동화 기포 치수에 가깝게 만들어 새로운 박리를 제한하므로 수익 감소를 보입니다.
그림 8c는 초기 흑연 농도를 2에서 10mg/mL로 높이면 그래핀 농도가 증가함을 보여주는데, 입자 간 충돌 증가가 자가 박리를 촉진하기 때문입니다. Ci가 10mg/mL 초과 시 농도가 약간 감소하는데, Liang 등[29]과 Arao 등[32] 관찰과 일치하게 과도하게 농축된 분산액은 효과적 박리를 방해합니다.
표 1은 다양한 유체역학 기술로 생산된 소층 그래핀 주요 지표를 요약합니다. 니들밸브 방법은 0.40mg/mL 농도 달성으로 대부분 보고치보다 높으며, 0.40g/h 생산률을 보입니다. Varrla 등[30](1mg/mL)과 Arao 등[32](7mg/mL) 대비 우리 플레이크는 더 긴 평균 길이(1.9μm 대 0.63μm, 1.41μm)와 낮은 라만 D/G 비(0.10 대 0.21-0.78)를 가집니다. 이는 니들밸브 유체역학 보조 박리가 고품질 소층 그래핀으로의 고효율, 확장 가능 경로임을 확인합니다.
니들밸브 접근법의 우월성은 두 가지 핵심 메커니즘에서 기인합니다. 첫째, 현탁액이 좁은 간극을 통과할 때 총 압력이 증기 압력 이하로 떨어져 광범위한 공동화 기포를 생성하는 난류 제트를 유도합니다. 기포 붕괴는 마이크로제트와 충격파를 생성해 흑연 층을 전단 분리합니다[41]. 둘째, 밸브 간극 속도 구배가 점성 전단력을 생성해 추가 박리를 촉진합니다. 또한 반복 통과 중 입자 충돌이 자가 박리를 강화합니다[26], 이 모든 것이 높은 수율과 품질에 기여합니다.
고품질 소층 그래핀을 산출하는 쉽고 확장 가능한 유체역학적 박리 방법을 입증했습니다. 약 71% 플레이크가 5층 미만이며, 평균 두께와 길이는 각각 2.3nm와 1.9μm입니다. 라만 D/G 비 0.1은 무시할 만한 결함과 산화 함량을 입증합니다. 실험실 규모 실행에서 20MPa, 16사이클로 0.40mg/mL 생산, 0.40g/h 생산률에 해당합니다. 이 발견은 니들밸브 기술을 산업적 그래핀 생산을 위한 유망한 플랫폼으로 확립합니다.
나노물질
초록 sp2 혼성화된 탄소 원자의 육각 격자에 도입된 결함이 그래핀 시스템의 고유 특성에 상당한 영향을 미치는 것으로 밝혀졌습니다. 본 논문에서는 이온 C+ 폭격으로 유도된 결함이 있는 단일층에서 소수층 그래핀의 G 피크와 D′ 밴드에 대한 78~318 K 저온 영역에서의 온도 의존적 라만 스펙트라 연구를 결함 균일성 판단 하에 제시합니다. 결함은 G 피크의 음의 온도 계수를 증가시키며, 그 값은 D′ 밴드와 거의 동일합니다. 그러나 G 피크의 주파수와 선폭이 층 수에 따라 변하는 경향은 D′ 밴드와 반대입니다. 이는 무질서 유도
생산 능력 증대는 많은 제조 기업의 핵심 과제입니다. 클라우드 기반 제조 ERP 소프트웨어 등 생산성을 높이고 비즈니스 성장을 가속화하는 많은 기술이 있습니다. 이 소프트웨어 도입 전, 제조 소프트웨어 가격 체계 계산으로 예상 비용을 파악할 수 있습니다. 그러나 인더스트리 4.0 덕분에 기존 설비로 더 많은 생산이 가능해졌습니다. 통합 제조 ERP 소프트웨어로 프론트엔드와 백엔드 등 공장 전 영역이 통합되고 잘 모니터링됩니다. 포괄적인 제조 소프트웨어는 생산 공정을 더 효과적으로 만들어 생산 능력을 높여줍니다. 클라우드 기술의 도움
