개별 NiCo2O4 나노와이어의 온도 의존적 ​​전기 전송 특성

결과 및 토론

NiCo의 특징₂ O₄ 나노와이어

NiCo₂의 제조 방법 O₄ 나노와이어는 보고된 연구[20]를 참조하며 300–380°C에서 어닐링은 NiCo 전구체를 스피넬 NiCo₂로 변환합니다. O₄ 단순 산화 반응에 의해 직물에서 성장[20]. 그림 1a, b는 전구체 NiCo₂의 SEM 이미지를 보여줍니다. (OH)₆ 매끄러운 지형을 나타내는 나노와이어. 그림 1c–f는 NiCo₂의 고배율 SEM 이미지를 나타냅니다. O₄ 나노와이어는 각각 300°C, 330°C, 360°C 및 380°C에서 어닐링되었습니다. SEM 이미지에서 300 °C에서 어닐링할 때 나노와이어 표면이 거칠어지고 직경이 약 20 nm인 많은 작은 돌기로 결정화되었음을 알 수 있습니다. 어닐링 온도가 증가함에 따라 돌기의 입자 크기가 증가하여 그림 1f와 같이 380°C 어닐링에서 약 90nm가 되었습니다. 그림 1g의 TEM 이미지는 열처리된 NiCo₂ O₄ 나노와이어는 작은 결정립으로 구성된다. 이러한 종류의 메조포러스 구조는 짧은 이온 확산 경로로 인해 빠른 전하 이동 반응을 달성하는 나노와이어 표면으로 전해질의 침투에 유리합니다. 선택 영역 전자 회절 패턴[20]은 잘 정의된 다결정 회절 고리를 보여주며, 그림과 같이 (440), (224), (311), (111), (220) 및 (400) 평면에 해당합니다. 그림 1h에서.

아 , b 전구체 NiCo₂의 SEM 이미지 및 확대 사진 (OH)₆ 나노와이어. ㄷ –f NiCo₂의 고해상도 SEM 이미지 O₄ 300°C, 330°C, 360°C 및 380°C의 어닐링 온도에서 나노와이어. 지 , h TEM 이미지 및 선택 영역 전자 회절 패턴

그림 2a는 NiCo₂의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타냅니다. O₄ 300°C에서 어닐링된 나노와이어. 반도체 물질의 광 밴드갭과 흡수계수의 관계식에 따르면, (αhv) ⁿ =케이 (hv-E_g ), 광 에너지 밴드 갭(E_g )을 도출할 수 있다. 여기서 hv는 광자 에너지, α는 흡수 계수, K 재료에 대한 끊임없는 관심, 그리고 n 재료 및 전자 전이 유형과 관련이 있습니다. 여기에서 가장 적합한 것은 n입니다. 간접 밴드갭 반도체 재료의 경우 =2. 그림 2b는 직선 세그먼트를 (αhv) ^{n로 외삽하여 얻은 1.1 eV 및 2.3 eV의 두 가지 흡수 밴드 갭 에너지를 보여줍니다.} =0. Co ³⁺ 의 high-spin 상태와 low-spin 상태의 공존에 의해 두 개의 흡수 밴드 갭 현상이 연구되고 설명되었습니다. NiCo₂에서 O₄ 나노와이어[30]. 따라서 사면체 고스핀 Co ²⁺ , 팔면체 저스핀 Co ³⁺ , Ni ³⁺ NiCo₂의 전자 배열에 존재 O₄ 나노와이어. 밴드 구조는 O 2p 오비탈을 가전자대로, Ni 3d, Co 3d 오비탈을 전도대로 취하여 정의됩니다. O 2p 오비탈에서 고스핀 Co 3d 오비탈로의 전자 전이를 포함하여, NiCo2 O₄ 나노와이어. 따라서 광흡수 스펙트럼에서 두 개의 밴드갭이 관찰되었다. 광학 밴드 갭의 값은 나노 물질의 크기, 마이크로/나노 형태 및 구조, 결정 경계에 따라 달라집니다[31]. 표 1은 NiCo₂의 보고된 밴드 갭 값의 비교를 나타냅니다. O₄ 나노구조.

아 NiCo₂의 UV-Vis 흡수 스펙트럼 O₄ 나노와이어. ㄴ NiCo₂의 광학 밴드 갭 에너지 O₄ (αhv) ² 로 외삽하여 얻은 나노와이어 =0

개별 NiCo의 전기 전송 속성₂ O₄ 나노와이어

나노구조 물질의 전기적 수송 특성은 고성능 나노소자에서의 응용에 매우 중요합니다. 특히, 예측 가능한 제어 가능한 전도도는 정밀한 조절 및 제어 기능을 갖춘 나노 스케일 전기 부품을 설계하는 데 매우 유용합니다. 따라서 우리는 개별 NiCo₂의 직류 전도도와 전기적 수송 메커니즘을 조사했습니다. O₄ 나노와이어. 그림 3a는 개별 NiCo₂의 개략도입니다. O₄ 나노와이어 소자. 그림 3b, c는 개별 NiCo₂에 있는 Au/Cr 전극의 SEM 이미지 및 3D AFM 지형 이미지를 제공합니다. O₄ 각각 나노와이어. I-V 곡선은 개별 NiCo₂의 전기적 수송 특성을 조사하기 위해 실온에서 수행되었습니다. O₄ 나노와이어. 그림 4a, b에서 볼 수 있듯이 I-V 곡선 특성은 대칭이며 0.15V 미만의 인가 전압에 대해 선형적으로 변화하며 이는 낮은 전기장에서 옴 메커니즘으로 설명될 수 있습니다.

아 개별 NiCo2O4 나노와이어 장치의 개략도. ㄴ , ㄷ Au/Cr 전극 패드의 SEM 이미지 및 3D AFM 지형 이미지

아 I-V 곡선 개별 NiCo₂ O₄ 나노와이어 소자. ㄴ 낮은 전압 값에서 확대된 이미지. ㄷ ln(J) 대 E ^1/2 의 플롯 식에 따라 (1). d ln(J) 대 E ^1/2 의 플롯 식에 따라 (3)

여기서 우리는 나노와이어를 실린더로 간주하여 단면적(A ), A =\( \uppi \ast {\left(\frac{D}{2}\right)}^2 \). 전도도 값(σ)은 \( \upsigma =\frac{I}{U}\ast \frac{L}{A} \) 공식으로 얻을 수 있습니다. 여기서 L 그리고 A NiCo₂의 길이와 단면적을 나타냅니다. O₄ 각각 나노와이어. 그림 3b, c에 따르면 유효길이(L ) NiCo₂ O₄ 두 전극 사이의 거리인 나노와이어가 약 1.55μm이고, 나노와이어 직경(D ) AFM 이미지에서 약 188 nm입니다. 따라서 나노와이어의 전도도 σ ≈ 0.48 S cm ⁻¹ 는 접촉 저항이 0이라고 가정하여 유도할 수 있습니다. 이 값은 다결정 NiCo₂의 전도도에 가깝습니다. O₄ (σ ≈ 0.6 S cm ⁻¹ ) Fujishiro의 연구[8]에서 보고되었지만 Hu et al. [32]는 더 높은 전도도(σ ≈ 62 S cm ⁻¹ ) 단결정 NiCo₂ O₄ 나노 플레이트. Fujishiro의 연구에서 다결정 NiCo₂ O₄ 는 900-1000 °C의 어닐링 온도에서 분말 전구체 물질로 제조되었으며 큰 결정립은 많은 결정립계를 가진 수많은 작은 결정립으로 구성되어 있으므로 전자 수송은 결정립계 산란에 의해 영향을 받습니다. 단결정에서의 전자 수송은 결정립계 산란 효과가 없었고 300 °C에서 어닐링 처리에 의해 NiCo-수산화물 전구체로부터 나노와이어의 더 큰 전도성이 제조되었으며, 이들의 SEM 및 TEM 이미지는 NiCo ₂ O₄ 나노와이어는 후지시로의 연구에서와 같이 단결정 나노와이어 대신 직경 10~20nm의 작은 나노입자들이 많이 모여 있는 다공성 나노와이어이다. 따라서 다결정 NiCo₂에 가까운 전도도 값 O₄ , 우리 작업에서 얻었습니다.

그림 4a와 같이 전압이 0.15V보다 클 때 인가 전압이 증가함에 따라 전류가 기하급수적으로 증가합니다. 반도체 나노구조의 전류 대 전압은 Schottky emission, Poole-Frenkel을 포함한 여러 전도 메커니즘[33, 34]에서 논의됩니다. (PF) 방출, Fowler-Nordheim 터널링 및 공간 전하 제한 전류. 지배적 인 전기 전송 메커니즘을 결정하기 위해 전류 밀도의 로그가 그림 4c와 같이 전기장의 제곱근에 대해 표시됩니다. 1024~3025 V/cm 범위의 전기장에서의 직선은 쇼트키 방출을 암시합니다. 쇼트키 전류 밀도는 다음과 같이 표현됩니다[32,33,34]:

여기, A 는 상수, ∅는 쇼트키 장벽 높이, q 전자 전하, k 는 볼츠만 상수이고 E 전기장이다. 상수 β _SE 다음과 같이 주어진다:

여기, ε ₀ 는 여유 공간의 유전율이며 ε _r 상대 유전 상수입니다. 비유전율 값(ε _r ≈ 18.7) 기울기에 따라 구한 값이 보고된 값보다 큼(ε _r ≈ 11.9) 단결정 NiCo₂ O₄ 나노플레이트[32], 이는 개별 NiCo₂의 다결정 특성으로 인한 것일 수 있습니다. O₄ 나노와이어.

전기장의 증가(E> 3025 V/cm), J-E 곡선 특성은 그림 4d와 같이 P-F 수송 메커니즘과 잘 일치합니다. 쇼트키 수송 메커니즘은 자유 전하 캐리어의 열전자 방출로 설명되지만 P-F 수송은 활성 트랩의 구조적 결함으로 인한 방출을 나타내며 다음 공식으로 표현됩니다[33, 34].

여기, q ∅은 이온화 포텐셜(eV)로, 장이 적용되지 않을 때 트랩핑된 전자가 트랩핑 중심의 영향을 극복하는 데 필요한 에너지의 양을 나타냅니다. \( {\beta}_{PF}\sqrt{E} \)는 트랩 장벽 높이가 적용된 전기장 E에 의해 감소되는 양입니다. C 비례 상수이고 k 볼츠만 상수입니다. 매개변수 μ 식에서 소개된다. 3 트래핑 또는 수용 센터의 영향을 고려하기 위해(1 <μ <2). μ의 경우 =1, 전도 메커니즘은 정상적인 P-F 효과로 간주되는 반면 보상이 있는 P-F 효과 또는 μ일 때 수정된 P-F 효과라고 합니다. =2 이 경우 반도체는 무시할 수 없는 수의 캐리어 트랩을 포함합니다. P-F 상수는 다음과 같이 지정됩니다.

여기, ε ₀ 는 여유 공간의 유전율이며 ε _r 상대 유전 상수입니다. 비유전율 ε _r ≈ 55.3은 log(J/E) 대 E ^1/2 의 직선 영역의 기울기에서 추출됩니다. P-F 방출에 따른 곡선.

위의 분석을 기반으로 전기 전송은 인가된 전기장의 증가(1024 V/cm <E <3025 V/cm), 지배적인 전도 메커니즘은 쇼트키 방출로 결정됩니다. 높은 전기장(> 3025 V/cm)에서 지배적인 전도 메커니즘은 P–F 전도 메커니즘과 잘 맞습니다.

전도도는 운반체 농도와 이동도에 따라 달라지며 둘 다 온도에 의존합니다. 따라서 전도도의 온도 의존성에 대한 더 깊은 연구는 전기 수송 메커니즘을 이해하는 데 매우 중요합니다. 본 연구에서는 10~300K 범위에서 10K 간격으로 온도에 따른 IV 특성을 얻었다. , 그리고 저항(R ) 온도에 따라 기하급수적으로 감소(T ) 전형적인 반도체 특성을 의미한다[35]. 그러나 온도에 따른 전도도 σ의 변화는 \( \upsigma ={\sigma}_0\exp \left(-\frac{\Delta \mathrm{E}}{\mathrm{ kT}}\right) \), 여기서 σ ₀ 는 상수이고 ∆E는 활성화 에너지입니다. 온도 의존적 ​​전도도에 관해서는 Mott et al.에 의해 저온에서 발생하는 VRH(Variable Range Hopping)와 고온에서 발생하는 NNH(Nearest Neighbor hopping)라는 두 가지 일반적인 도약 메커니즘이 제안되었습니다. 일부 반도체 재료의 경우. σ와 T의 관계 VRH 및 NNH 메커니즘의 경우 다음 공식으로 설명할 수 있습니다[35, 36].

$$ {\sigma}_1={\sigma}_0\mathit{\exp}\left[-{\left(\frac{T_0}{\mathrm{T}}\right)}^{\frac{1} {4}}\right]\ \left(\mathrm{VRH}\right) $$ (5) $$ {\sigma}_2=\left[\frac{\nu_0{e}^2c\left(1- c\right)}{\upkappa \mathrm{Tr}}\right]\exp \left(-2\upalpha \mathrm{r}\right)\exp \left(-\frac{\varDelta E}{kT} \right)\ \left(\mathrm{NNH},T>\mathrm{Debye}\ \mathrm{온도}\right) $$ (6)

아 I-V는 10K 간격으로 10K ~ 300K의 온도로 곡선을 그립니다. b 저항 대 온도. ㄷ T의 함수로서의 lnσ의 플롯 ^-1/4 T일 때 NRH 모델에 적합 <100K. d T의 함수로서의 전도도 σ의 플롯 T 때> 100K

여기, T ₀ 는 페르미 에너지, σ₀에서 국부적 상태의 밀도와 관련된 VRH 온도 상수입니다. 상수, ν ₀ 는 종방향 광 포논 주파수, α는 파동 함수 감쇠율, r 평균 호핑 거리, c 는 전자 또는 폴라론이 차지하는 사이트의 비율이고 ΔE는 활동 에너지입니다. 우리 작업에서 온도가 100K 미만일 때 σ 대 T VRH 모델과 잘 일치:σ ₁ =0.016exp[\( -{\left(\frac{1840}{T}\right)}^{\frac{1}{4}} \)], 여기 σ ₀ =0.016, T ₀ =1840, 도 5c에 도시된 바와 같이. 온도가 100K보다 높을 때 σ-T VRH 및 NNH 모델에 따른 관계:

$$ \sigma ={\sigma}_1+{\sigma}_2=0.016\exp \left[-{\left(\frac{1840}{T}\right)}^{\frac{1}{4}} \right]+\frac{32086}{T}\exp \left[-\frac{0.0235}{\mathrm{k}T}\right] $$ (7)

활성화 에너지(ΔE ) NiCo₂ O₄ 나노와이어는 NiCo₂에 대해 보고된 값보다 작은 0.0235 eV로 계산되었습니다. O₄ 벌크(0.03 eV)[37] 및 단결정 나노플레이트(0.066 eV)[32].

우리의 분석에 따르면 VRH 모델은 저온에서 전기 전송을 지배합니다. 온도가 증가함에 따라 VRH 및 NNH 메커니즘 모두 100K(Debye 온도)의 임계 온도에서 역할을 합니다. 호핑 전도 메커니즘은 표면 또는 벌크 결함의 존재 및 NiCo₂의 공석을 의미합니다. O₄ 다결정 특성 때문입니다. Mott의 메커니즘에서 반도체의 전도도는 물질 내 캐리어의 도약으로 인해 발생하며, 이는 격자 진동(포논)의 도움을 받습니다[36]. VRH hopping 과정에서 hopping 단계는 가장 가까운 이웃 hopping 사이트 사이보다 더 먼 거리에 걸쳐 있을 수 있으며 광학 포논은 저온에서 hopping을 보조할 충분한 에너지를 갖지 못합니다. 따라서 NiCo₂의 전도 메커니즘 O₄ 저온에서 나노와이어는 Schnakenberg의 이론에 따른 음향 단일 포논 보조 호핑 프로세스입니다[38]. NNH 모델에서 지역화된 사이트 간의 작은 Polaris의 광학 포논 지원 호핑은 전도 메커니즘을 해석하는 데 사용됩니다. NiCo₂에서 O₄ 나노와이어에서 일부 작은 폴라론은 격자 위치에 국한된 정공 또는 전자로 간주될 수 있으며 이러한 국소 캐리어는 주변 격자를 극성화하므로 결과적으로 격자를 통한 자유 캐리어의 일관된 운동이 방해되고 캐리어는 로컬 사이에서 도약해야 합니다. 상태 [39].

결론

이 작품에서 NiCo₂ O₄ 나노와이어는 CoNi-수산화물 전구체로부터 열 변형과 개별 NiCo₂의 전기적 수송 메커니즘에 의해 성공적으로 준비되었습니다. O₄ 나노와이어를 연구했다. 전류-전압 곡선 특성은 낮은 전기장(<1024 V/cm)에서 전도성의 오믹 메커니즘으로 설명할 수 있습니다. 인가된 전기장의 증가에 따라 (1024 V/cm <E <3025 V/cm), 쇼트키 방출 메커니즘이 지배적인 역할을 합니다. 높은 전기장(> 3025 V/cm)에서 전류-전압 곡선은 Poole-Frenkel 전도 메커니즘과 일치합니다. 반도체 특성은 NiCo₂의 온도 의존적 ​​전도도에서 발견됩니다. O₄ 나노와이어 및 저온에서의 전기 전도 메커니즘(T <100K)는 Mott의 VRH 모델로 설명할 수 있습니다. 온도가 100K보다 높으면 VRH 및 NNH 호핑 모델에 의해 전기적 전송 특성이 결정되었습니다. 이 작업은 NiCo₂ 기반 에너지 저장 장치의 설계 및 성능 향상에 도움이 될 것입니다. O₄ 나노와이어.

약어

AFM:

원자력 현미경

EBL:

전자빔 리소그래피

I-V:

전류-전압

NNH:

최근접 이웃 호핑

P-F:

풀–프렌켈

PMMA:

폴리메틸메타크릴레이트

SEM:

주사 전자 현미경

TEM:

투과 전자 현미경

VRH:

가변 범위 호핑

백금 및 니켈 들쭉날쭉한 나노와이어를 기반으로 한 카페인산 검출을 위한 초안정성 전기화학 센서 아르곤 주입 에지 종단이 있는 고전압 β-Ga2O3 쇼트키 다이오드