초안정 Pt-Ni 톱니형 나노와이어 센서로 고감도 카페인산 검출

요약

전기화학 센서는 생물학적, 의학적, 화학적 검출에 높은 감도, 빠른 응답, 간편한 조작으로 적용되지만 전극 물질의 열악한 안정성과 높은 비용으로 제한됩니다. 본 연구에서는 카페인산(CA) 전기화학적 검출에 PtNi 톱니형 나노와이어를 사용했습니다. 반응 과정에서 외부 Ni 층이 제거되면서 표면의 활성 Pt 부위가 재활성화되어 CA 센싱에 우수한 전기촉매 거동을 보였습니다. 탄소 지지 PtNi 변형 유리탄소 전극(PtNi/C 전극)은 넓은 CA 검출 범위(0.75~591.783 µM), 낮은 검출 한계(0.5 µM), 우수한 안정성을 보였습니다. 전극은 0.5 mM 카페인산 용액에서 4000 전위 사이클 후 초기 산화 피크 전류의 86.98%를 유지했습니다. 또한 우수한 간섭 방지 능력을 보이며 실제 시료 분석에 바로 적용 가능합니다.

배경

특정 구조, 크기, 형태의 금속 나노물질은 놀라운 전기촉매 성능으로 전기화학 분야에서 큰 주목을 받았습니다. 특수 설계된 금속 전기촉매는 충분한 노출 활성 부위와 특정 면을 가져 전기화학적 활성, 안정성, 내구성을 향상시킵니다. 다양한 형태와 높은 전기촉매 활성을 가진 백금(Pt)은 전기화학 센서, 연료 전지, 슈퍼커패시터에서 핫스팟이었습니다. 그러나 Pt는 반응 중간체나 부산물 흡착 시 쉽게 비활성화됩니다. 동시에 낮은 내구성과 높은 가격도 활용을 제한하는 장애물이었습니다. 이 장벽을 극복하기 위해 이금속 Pt-(Ni, Cu, Sn, Pd) 전기촉매가 제조되어 Pt 활용도를 높이고 촉매의 장기 안정성을 강화했습니다.

카페인산(CA, 3,4-디하이드록시신남산)은 페놀 화합물의 일종으로 인간 식단에 존재하는 주요 하이드록시신남산으로, 파버퓨, 커피콩, 차, 와인, 여러 과일에 함유되어 있습니다. CA는 세포 자살 유도로부터 세포 보호, 백혈구감소증 및 혈소판감소증 임상 치료, 포스포디에스테라아제 활성 억제(뱀독 주요 성분)에 중요합니다. 또한 항산화제로 화장품, 염모제, 항균제, 항돌연변이제로 널리 쓰입니다. 따라서 임상, 연구, 일상생활에서 CA 정량 검출이 매우 중요합니다. 최근 몇 년간 CA 검출 기술이 많이 개발되었습니다. 예를 들어 Cai 등은 CA 형광 검출을 위한 형광 분석 플랫폼을 설계했고, Khezeli 등은 심층 공융 용매 기반 초음파 보조 액-액 미세추출로 CA를 검출했으며, Konar 등은 초임계 유체 추출로, Liu 등은 합성 나노복합체로 전기화학적 방법으로 CA를 검출했습니다. 이 중 전기화학 검출이 안정성, 감도, 빠른 응답으로 가장 주목받았습니다. 대다수 보고는 그래핀 기반 Au 나노입자 및 PEDOT(Au-PEDOT/RGO), MnO₂ 함유 꽃모양 계층형 다공성 탄소 마이크로스피어(MnO₂/CM), 금/팔라듐 나노입자 장식 그래핀 플레이크(Au/PdNPs-GRF) 등 탄소 소재 기반 나노복합체에 초점을 맞췄습니다. 탄소 기반 시스템과 비교해 Pt 기반 시스템은 더 높은 전기촉매 감도가 기대되나 앞서 언급한 문제로 CA 센싱에 거의 사용되지 않았습니다.

이에 영감을 받아 본 연구에서는 새로운 종류의 PtNi 톱니형 나노와이어를 용이한 졸열법으로 합성하고 CA 전기화학 센싱에의 응용을 조사했습니다. TEM과 HAADF-STEM 이미지로 PtNi 톱니형 나노와이어의 특정 구조와 형태를 확인했습니다. 전기화학적 특성 분석은 PtNi/C 전극의 우수한 안정성과 높은 전기화학적 활성을 드러냈는데, 반응 과정에서 PtNi 톱니형 나노와이어 외부 부분의 Ni가 용해되어 전기촉매 표면에 더 많은 Pt 활성 부위가 노출되어 안정성과 전기촉매 활성이 향상되었습니다. 제조된 전기촉매는 상용 Pt/C 촉매보다 반응성이 우수해 CA 검출에서 전기촉매의 새로운 방향을 제시합니다.

방법

시약

니켈(II) 아세틸아세토네이트(Ni(acac)₂, 99%), 백금(II) 아세틸아세토네이트(Pt(acac)₂, 97%), 포도당, 올레일아민(OAm, 70%) 모두 Sigma-Aldrich(상하이, 중국)에서 구입. CTAC(CH₃(CH₂)₁₅N(Cl)(CH₃)₃, 99%)는 Aladdin에서 구매. 상용 탄소 분말과 탄소 지지 Pt 촉매(Pt/C, 탄소 블랙 상 20 wt% Pt 나노입자)는 Shanghai Hesen Electric Co., Ltd.에서 구매. 나피온 용액(5 wt%)은 Alfa Aesar에서 구입. 이소프로판올, 메탄올, 에탄올, 사이클로헥산은 Beijing Tongguang Fine Chemicals Company에서 공급. 모든 시약은 추가 정제 없이 사용했고, 모든 용액은 이중 증류수로 신선하게 제조했습니다. 브리튼-로빈슨(BR) 완충 용액은 인산, 붕산, 빙초산 수용액(모두 0.2 M 농도)으로 제조해 지지 전해질로 사용했으며, 최종 용액 pH는 수산화나트륨 용액(0.1 M)으로 조정했습니다.

PtNi 톱니형 나노와이어 합성

PtNi 톱니형 나노와이어를 용이한 졸열법으로 합성했습니다. 상세히: Ni(acac)₂(2.1 mg), Pt(acac)₂(10 mg), 포도당(30 mg), CTAC(60 mg), 7.5 mL OAm을 3목 플라스크에 넣었습니다. 30분 초음파 처리 후 오일 배스로 옮겨 180°C에서 10시간 유지한 후 실온으로 냉각했습니다. 생성물을 원심분리(10,000 rpm, 5분)로 수집하고 사이클로헥산과 에탄올로 각각 4회 세척했습니다. 얻은 나노와이어를 사이클로헥산에 분산해 추가 사용했습니다.

탄소 지지 PtNi 톱니형 나노와이어 촉매 변형 전극(PtNi/C/GCE) 제조

PtNi/C 촉매는 탄소 분말(9.5 mg), 나피온(20 µL), 합성된 PtNi 톱니형 나노와이어(1 mL)를 에탄올(9 mL)에 혼합해 제조했습니다. 1시간 초음파 처리 후 페이스트를 바이알에 수집해 추가 사용했습니다. 작업 전극은 세척된 GCE에 0.48 µg PtNi/C 페이스트를 도포해 제조했습니다.

특성 분석

시료 형태와 미세구조는 투과전자현미경(TEM), 주사투과전자현미경(STEM), 에너지 분산형 X선 분광법(EDS) 매핑으로 FEI Tecnai F20(200 kV)에서 분석했습니다. PtNi 톱니형 나노와이어 XRD 패턴은 X'Pert-Pro MPD 회절계(네덜란드 PANalytical, Cu Kα 방사)로 측정했습니다. X선 광전자 분광법(XPS) 분석은 VG Scientific ESCALab 220XL 전자 분광계(300 W Al Kα 방사)로 수행했습니다.

전기화학 측정

전기화학 측정은 CHI760e 전기화학 워크스테이션(Chen Hua Instrumental Co., Ltd., 상하이, 중국)에서 표준 3전극 시스템으로 수행했습니다. 백금선, 유리탄소 전극(GCE), 포화 칼로멜 전극(SCE)을 각각 대극, 작업극, 기준극으로 사용했습니다.

결과 및 논의

시료 특성 분석

합성된 PtNi 톱니형 나노와이어 시료의 형태와 표면 구조는 TEM과 고각도 환형 암시야 주사투과전자현미경(HAADF-STEM)으로 특성화했습니다. 그림 1a는 제조된 탄소 지지 PtNi 톱니형 나노와이어의 대표적 TEM 이미지로, 평균 너비 18 nm의 주로 톱니형 나노와이어 형태를 보여줍니다. PtNi 시료 형태는 HAADF-STEM과 원소 매핑 이미지로 추가 확인되었습니다. 그림 1c에서 고르게 분포된 Pt와 Ni 조성 맵은 제조된 PtNi 톱니형 나노와이어가 주로 PtNi 합금으로 구성되며, 톱니 가장자리가 약 2-5 nm 두께임을 나타냅니다.

a TEM 이미지, b HAADF-STEM 이미지, c STEM-EDS 원소 매핑(Pt-Ni 톱니형 나노와이어)

제조된 PtNi 톱니형 나노와이어는 X선 회절(XRD) 패턴으로 면심입방(fcc) 구조를 가짐을 확인했습니다(추가 파일 1: Figure S1). PtNi 나노와이어 주요 회절 피크는 fcc Ni(JCPDS No. 650380)와 fcc Pt(JCPDS No. 04-0802) 사이에 위치해 PtNi 합금 형성을 입증합니다. 2θ에서 41.33°, 48.06°, 69.29°, 85.13°에 위치한 예리한 회절 피크는 각각 PtNi 합금의 전형적 fcc (111), (200), (220), (311) 면에 대응합니다. X선 광전자 분광법(XPS)으로 PtNi 톱니형 나노와이어 표면 화학 조성을 조사했습니다. 추가 파일 1: Figure S2a는 Ni 2p XPS 스펙트럼으로 855.1, 862.1, 880.5 eV에 위치한 Ni 2p3/2, Ni 2p3/2, Ni 2p1/2 세 피크로 디콘볼루션되어 표면 Ni 일부가 산화 상태임을 보여줍니다. 추가 파일 1: Figure S2b는 뚜렷한 Pt 4f XPS 패턴으로, 이중 피크 결합 에너지(BE) 71.4, 74.8 eV가 각각 Pt 4f7/2와 Pt 4f5/2에 대응해 금속 Pt 형성을 확인합니다. 한편 Pt 4f7/2 BE는 순수 금속 Pt 대비 양의 이동을 보였는데, 이는 주로 Pt에서 Ni로 전자 전이로 Pt 원자가 더 전자 결핍 상태가 되기 때문입니다.

PtNi 톱니형 나노와이어 변형 전극 전기화학 특성 분석

0.5 mM K₃[Fe(CN)₆]/K₄[Fe(CN)₆] 용액(0.1 M KCl 함유)에서 100 mV s⁻¹ 주사 속도로 PtNi/C(0, 0.24, 0.48, 0.72 µg) 및 0.48 µg 상용 Pt/C 촉매 변형 전극의 전기화학적 성능을 CV 스캔으로 탐구했습니다(그림 2a). 그림 2a에서 0.48 µg PtNi/C 변형 전극이 가장 높은 전류와 가장 좁은 피크 간 전위 차(ΔEp)를 보여 0.48 µg 촉매 로딩이 전극과 전해질 간 전자 전달을 가속하는 최적 선택임이 나타났습니다. 동시에 네 가지 다른 양의 PtNi/C 및 상용 Pt/C 전기촉매 로딩이 CA 검출에 미치는 영향도 조사했습니다(그림 2b). 분명히 0.48 µg PtNi/C 변형 전극이 다른 전극 대비 CA 산화에서 최적의 전기촉매 활성을 보였습니다. 이러한 전류 증가는 주로 다음 이유 때문입니다: 첫째, 과도한 PtNi 톱니형 나노와이어는 촉매 축적을 유도해 대다수 활성 부위를 내부에 매몰시키고 전자 전달을 방해합니다. 반면 촉매가 부족하면 CA 산화에 충분한 활성 부위를 제공하지 못해 열악한 전기촉매 활성을 초래합니다.

0.1 M KCl 함유 0.5 mM K₃[Fe(CN)₆]/K₄[Fe(CN)₆]에서 0, 0.24, 0.48, 0.72 µg PtNi/C 및 0.48 µg Pt/C 변형 GCE의 CV(a)와 0.1 M BR 완충 용액(pH=2.0) 함유 0.5 mM CA에서(b) 100 mV s⁻¹ 주사 속도

CA 검출에서 PtNi/C 전극 작동 메커니즘

pH 값이 전기화학적 산화환원 공정에서 전기촉매 활성에 영향을 미치는 것은 잘 알려져 있습니다. 따라서 PtNi/C 전극 기반으로 pH가 CA 전기화학 센싱에 미치는 영향을 연구했습니다. 추가 파일 1: Figure S3에 표시된 바와 같이 pH가 1.0에서 2.0으로 변할 때 전류가 증가했다가 2.0에서 7.0 범위에서 감소해 pH 2.0을 실험 최적 pH로 선택했습니다. CA 산화환원 전위는 pH 증가에 따라 음으로 이동해 양성자가 산화환원 과정에 관여함을 나타냅니다. 선형 방정식은 E_pa(V) = -30.28 pH + 0.6145(R² = 0.9522)로 기울기 30.28 mV/pH로 너른스트 방정식 기반 CA 산화에 2전자 2양성자 관여를 입증합니다. 반응 메커니즘은 다음과 같습니다(식 1).

PtNi/C/GCE에서 CA 반응 특성을 BR 완충 용액(pH=2.0) 함유 0.5 mM CA에서 다양한 주사 속도 CV로 기록했습니다. 추가 파일 1: Figure S4에 보인 바와 같이 산화환원 피크 전류는 20-200 mV s⁻¹ 주사 속도 증가에 따라 선형적으로 증가했습니다. 선형 회귀 방정식은 I_pa(µA) = 131.472 c(µM) + 5.858(R² = 0.997)과 I_pc(µA) = -152.189 c(µM) - 5.238(R² = 0.994)로 얻어졌으며, 전형적인 흡착 제어 과정을 나타냅니다. 또한 검사된 주사 속도 범위에서 산화환원 피크 전위가 거의 변하지 않아 CA의 PtNi/C/GCE 산화환원 과정이 준가역적 과정으로 간주됩니다. 전자 전달 수(n)는 다음 식에서 얻었습니다: ΔE = 59/n, 여기서 ΔE(mV)는 CA 산화 피크 전위와 환원 피크 전위 차이로 24.3 mV로 계산되었습니다. 식에 따라 n은 2.4로 CA 전기화학 반응에 2전자 관여함을 의미하며, E_pa 대 pH 값 결과와 잘 일치합니다.

PtNi/C 변형 전극에서 CA 정량

차분 펄스 전압법(DPV)은 높은 감도로 미량 성분 정량 분석에 흔히 적용됩니다. DPV 절차에서 산화환원 반응의 불순물 전류를 전류 차분 환원에서 제거해 더 높은 감도와 낮은 검출 한계를 달성합니다. 그림 3a는 0.1 M BR 완충 용액(pH=2.0) 함유 다양한 농도 CA에서 PtNi/C 변형 전극 DPV를 보여줍니다. CA 농도 증가에 따라 산화 피크 전류의 명백한 증가가 관찰되었습니다. 산화 피크 전류는 CA 농도와 좋은 선형 관계를 보였으며, 0.75-111.783 µM과 111.783-591.783 µM 범위에서 각각 I_pa = 0.0389 c + 2.59(R² = 0.95)와 I_pa = 0.0107 c + 6.83(R² = 0.92)로 표현되었습니다. 검출 한계는 0.5 µM로 계산되었습니다. 결과는 다양한 CA 검출 방법을 가진 이전 보고들보다 우수합니다(추가 파일 1: Table S1). 그림 3b의 두 선형 회귀 방정식은 다른 농도에서 다른 CA 흡착 거동과 관련됩니다. 상대적으로 낮은 CA 농도에서 CA의 PtNi/C 전극 급속 흡착으로 산화 피크 전류가 급격히 증가합니다. 그러나 CA 농도 증가로 과잉 CA와 불순물이 PtNi/C 전극 표면에 축적되어 산화 피크 전류 증가가 느려집니다.

0.1 M BR 완충 용액(pH=2.0) 함유 다양한 농도 CA에서 0.136 µg PtNi/C 변형 전극 DPV(a)와 산화 전류 대 CA 농도 플롯(b)

안정성

순환 전압법으로 전위 사이클링을 통해 PtNi/C 전극 안정성을 평가했습니다. 0.1 M BR 완충 용액 함유 0.5 mM CA에서 0.48 µg PtNi/C 전극의 1, 100, 500, 1000, 2000, 3000, 4000 사이클 후 볼타메트릭 프로파일은 그림 4a에 나와 있습니다. 초기 100 사이클에서 산화 피크 전류 감소가 관찰되었는데, 이는 주로 PtNi/C 전극 표면에 불순물이 급속 흡착돼 Pt 활성 부위를 덮어 CA 산화환원 반응을 둔화시키기 때문입니다. 이후 100-1000 사이클에서 산화 피크 전류가 급격히 상승했습니다. 전류 증가는 보통 전극 내 활성 부위(Pt) 개체수 증가를 의미합니다. 일반적으로 사이클링 중 표면 패시베이션으로 감소합니다. 사이클 수 추가 증가로 산화 피크 전류가 천천히 감소하는데, 더 많은 불순물이 PtNi/C 전극에 흡착되기 때문일 수 있습니다. 4000 전위 사이클 후 산화 피크 전류는 13.02%만 감소해 상용 Pt/C 전극보다 현저히 우수합니다(추가 파일 1: Figure S5). 사이클링 과정 중 활성 부위 변동 기원을 파악하기 위해 TEM, HAADF-STEM, STEM-EDS 원소 매핑으로 표면 형태와 구조 정보를 확인했습니다(추가 파일 1: Figure S6). 사이클링 전(그림 1a)과 후(추가 파일 1: Figure S6a) 형태 변화는 뚜렷하지 않았습니다. 흥미롭게도 추가 파일 1: Figure S6c STEM-EDS 원소 매핑 분석에서 Ni가 특히 톱니 영역에서 제거됨을 보여줬는데, 주로 외부 층 Ni가 전해질로 용해되었기 때문입니다. Ni 제거가 활성 Pt 부위를 재활성화해 표면 패시베이션을 늦추고 산화 전류 증가와 CA 검출 안정성 향상을 이끌었습니다.

a 100 mV s⁻¹ 주사 속도에서 0.5 mM CA 함유 0.48 µg PtNi/C 전극 다양한 사이클 수 후 CV. b 산화 피크 전류 대 사이클 수

PtNi/C 전극 반복성, 간섭, 실제 시료 분석

PtNi/C 전극 반복성 조사 위해 10개 병렬 PtNi/C 전극을 0.1 M BR 완충 용액(pH=2.0) 함유 0.5 mM CA에서 사용했습니다. 산화 피크 전류 상대 표준 편차(RSD)는 3.7%로 제조된 PtNi/C 전극의 좋은 반복성을 확인했습니다. PtNi/C 전극 간섭 방지 능력은 0.5 mM CA에 100배 농도 타닌산, 레스베라트롤, 타르타르산, 갈산, 구연산, p-쿠마르산, 숙신산, 말산을 포함해 평가했습니다. 추가 파일 1: Figure S7에 보인 바와 같이 상대 정확도는 97.9-105% 사이로 PtNi/C 전극의 훌륭한 간섭 방지 성능을 나타냅니다. PtNi/C 전극 실제 시료 분석은 BR 완충 용액(pH=2.0)으로 30배 희석한 상용 레드 와인으로 모니터링했습니다. 와인 시료에 각각 50, 100, 200 µM L⁻¹ 카페인산을 첨가했습니다. 실제 시료 분석 실험을 3회 반복했습니다. 추가 파일 1: Table S2의 세 시료 상대 표준 편차와 회수 정보는 ~100% 회수율로 매우 만족스러운 결과를 보였습니다. 이 결과는 제조된 PtNi/C 전극이 실제 시료에서 효과적이고 정확한 CA 검출에 바로 적용 가능함을 시사합니다.

결론

요약하자면, 본 연구에서 CA 센싱용 새로운 PtNi 톱니형 나노와이어를 제조했습니다. PtNi 전기촉매는 4000 사이클 후 초기 산화 피크 전류의 86.98%를 유지하는 우수한 안정성을 보였습니다. 예외적 안정성은 반응 중 Ni 제거 시 표면 Pt 활성 부위 재활성화에 주로 기인합니다. 또한 PtNi/C 전극은 0.75-591.78 µM 넓은 선형 범위와 0.5 µM 낮은 검출 한계로 좋은 전기화학적 성능을 보였습니다. 게다가 PtNi/C 전극은 상용 와인 검출에서 만족스러운 결과를 보였습니다. 본 연구는 Pt 기반 이금속 시스템을 이용한 CA 전기화학 센싱에 가치 있는 접근법을 제공할 수 있습니다.

약어

ΔE:

산화 피크 전위와 환원 피크 전위 차이.

CA:

카페인산

CV:

순환 전압법

DPV:

차분 펄스 전압법

EDS:

X선 분광법

GCE:

유리탄소 전극

PtNi:

백금과 니켈

STEM:

주사투과전자현미경

XPS:

X선 광전자 분광법